Подгруппа германия.

В виде кристаллогидратов были выделены и некоторые свободные комплексные кислоты, например, Н2SnCl6·6H2O (т. пл. 20 °С). Для Sn и Pb известны также производные кислот типа Н4[ЭF8], например, (NH4)4SnF8. Однако было установлено, что в некоторых из этих соединений истинное координационное число центрального атома равно не восьми, а лишь шести. Так, кристаллы кислых солей типа К3НЭF8 слагаются из ионов К+, ЭF62- и HF2-. Вместе с тем и для германия и для олова были получены кристаллические производные состава 4 ХеF6·ЭF4, для которых вероятна структура (ХеF5)4ЭF8.

Соли кислородных кислот для четырёхвалентных Ge, Sn и Pb малохарактерны. Получены, в частности, сульфаты Э(SO4)2 и ацетаты Э(CH3COO)4. Все они легко гидролизуются.

Cульфат четырёхвалентного олова Sn(SO4)2­ образуется при взаимодействии Sn с горячей крепкой Н2SO4. Из раствора он выделяется в виде бесцветных игл состава Sn(SO4)2·2H2O. Константа диссоциации по схеме

Sn(SO4)2 Û SnSO42+ + SO42-

равна 5·10-3. Жёлтый кристаллический порошок Рb(SO4)2 может быть получен электролизом 80%-ной Н2SO4 со свинцовыми электродами. С сульфатами К, Na и некоторых других металлов он образует жёлтые двойные соли состава М2[Pb(SO4)3]. Водой Рb(SO4)2 полностью гидролизуется с выделением РbO2. Аналогичный гидролиз претерпевает Ge(SO4)2, который может быть получен нагреванием смеси GeCI4 c SO3 в запаянной трубке.

Взаимодействием SnCl4 c N2O5 был получен нитрат четырёхвалентного олова — Sn(NO3)4. Он представляет собой прозрачные кристаллы (т. пл. 91 °С), способные возгоняться в вакууме. Водой Sn(NO3)4 тотчас гидролизуется, в ССl4 растворяется без разложения, а углеводороды окисляет. Также используемая для получения этой соли реакция по схеме

SnCl4 + 4 ClNO3 = 4 Cl2 + Sn(NO3)4

интересна как пример взаимодействия разно поляризованных (отрицательно в SnCl4 и положительно в ClNO3) атомов хлора.

Тетраацетат свинца Pb(CH3COO)4 образуется при действии тёплой уксусной кислоты и хлора на сурик по реакции:

Pb3O4 + 8 CH3COOH + Cl2 = PbCl2¯ + 2 Pb(CH3COO)4 + 4 H2O.

При охлаждении раствора Pb(CH3COO)4 кристаллизуется в виде белых игл (т. пл. 175 °С). Подобный же характер имеют кристаллы Ge(CH3COO)4 (т. пл. 156 °С) и Sn(CH3COO)4 (т. пл. 253 °С). Для четырёхвалентного свинца известны соли ряда органических кислот.

Производные четырёхвалентного свинца являются исключительно сильными окислителями (в кислой среде). Так, при кипячении с 30%-ной серной кислотой РbO2 окисляет двухвалентный Мn до марганцовой кислоты, несмотря на то, что последняя сама является очень сильным окислителем. Реакция идёт по уравнению:

5 PbO2 + 2 MnSO4 + 3 H2SO4 = 5 PbSO4 + 2 HMnO4 + 2 H2O.

На окислительных свойствах четырёхвалентного свинца основана работа свинцового аккумулятора.

Свинцовый аккумулятор составляется из решетчатых свинцовых пластин, заполненных пастой из PbO и воды и опущенных в 30%-ную серную кислоту (с плотностью 1,2 г/см3). По реакции

PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O

на поверхности пластин образуется слой труднорастворимого сернокислого свинца. Если теперь через всю систему пропускать постоянный электрический ток в определённом направлении, то у пластин идут следующие реакции (процессы при зарядке):

отрицательный электрод положительный электрод

PbSO4 + 2 e- + 2 H• = Pb + H2SO4 PbSO4 + SO4” - 2 e- = Pb(SO4)2

(Pb•• + 2 e- = Pb) (Pb•• - 2 e- = Pb••••)

Pb(SO4)2 + 2 H2O Û PbO2 + 2 H2SO4

Таким образом, при зарядке аккумулятора отрицательные пластины превращаются в губчатую массу металлического свинца, положительные — в PbO2, а концентрация серной кислоты в растворе повышается.

Если оба электрода не соединены друг с другом проводником, аккумулятор может в заряженном виде сохраняться весьма долго. Напротив, при включении их в цепь через последнюю начинает идти электрический ток в обратном направлении. Возникновение тока обусловлено следующими реакциями у электродов (процессы при разрядке):

отрицательный электрод положительный электрод

Pb + SO4” = PbSO4 + 2 e- PbO2 + 2 H2SO4 Û Pb(SO4)2 + 2 H2O

(Pb = Pb•• + 2 e-) Pb(SO4)2 + 2 e- + 2 H• = PbSO4 + H2SO4

(Pb•••• + 2 e- = Pb••)

Процессы эти обратны имеющим место при зарядке аккумулятора. Получаемый при разрядке свинцового аккумулятора электрический ток имеет напряжение около 2 В. Соединением ряда таких аккумуляторов друг с другом могут быть образованы батареи, достаточно мощные для обеспечения работы электровозов и т. д.

Интересна реакция плюмбодиоксида с хлорноватистой кислотой, протекающая по схеме:

2 PbO2 + 4 HOCl = 2 PbCl2 + 2 H2O + 3 O2.

В щелочной среде окислительные свойства PbO2 проявляются лишь под действием веществ, способных достаточно легко окисляться. Примером может служить реакция по уравнению:

2 Cr(OH)3 + 3 PbO2 + 10 KOH = 3 K2PbO2 + 2 K2CrO4 + 8 H2O.

В противоположность галогенидам ЭГ4 галогенпроизводные двухвалентных Sn и Pb имеют отчётливо выраженный характер солей. Все они хорошо кристаллизуются, плавятся лишь при сравнительно высоких температурах и подвергаются в растворе значительно меньшему гидролизу, чем соответствующие галогениды ЭГ4. Несколько ближе к последним по свойствам малоустойчивые галогениды двухвалентного германия.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru