Подгруппа германия.
Рb(CH3COO)2 + Ca(Cl)OCl + H2O = PbO2¯ + CaCl2 + 2 CH3COOH.
При нагревании РbO2 происходит последовательное образование низших оксидов свинца:
PbO2 (290-320 °С) ® Pb2O3 (390-420 °С) ® Pb3O4 (530-550 °С) ® РbO.
Диоксид германия имеет большое значение для промышленности оптического стекла, так как при частичной замене им диоксида кремния получаются очень прозрачные и сильно преломляющие свет стёкла. Диоксид олова используется в керамической промышленности при изготовлении эмалей и глазурей, а также употребляется для получения стекла. Стекло с поверхностным слоем из SnO2 обладает полупроводниковой проводимостью. Диоксид свинца (иногда неправильно называемый пероксидом) употребляется в спичечной промышленности. Диоксид олова применяется в стекольном производстве (для получения рубинового стекла) и при ситцепечатании (как восстановитель). Монооксид свинца находит медицинское использование (свинцовый пластырь) и потребляется рядом отраслей промышленности, а также для изготовления в смеси с глицерином замазки для металла, стекла и камня.
Свинцово-глицериновая замазка готовится тщательным смешиванием хорошо высушенного при 300 °С свинцового глёта с безводным глицерином (в весовом соотношении 5:1). Она схватывается через 30-40 минут и через несколько часов твердеет (вследствие образования глицератов свинца). Получающаяся твёрдая масса газо- и водонепроницаема, обладает механической прочностью и выдерживает нагревание почти до 300 °С. Подлежащие соединению поверхности следует перед нанесением замазки протереть глицерином.
Так как с водой эти оксиды почти не соединяются, отвечающие им гидроксиды получают обычно действием сильных щелочей на растворы соответствующих солей, например, по реакциям
SnCl4 + 4 NaOH = 4 NaCl + Sn(OH)4
Pb(NO3)2 + 2 NaOH = 2 NaNO3 + Pb(OH)2.
Они выделяются в виде аморфных осадков белого цвета (кроме бурого Pb(OH)4). В воде Ge(OH)4 заметно растворим, тогда как растворимость остальных очень мала.
По химическим свойствам все эти гидроксиды представляют собой амфотерные соединения. Диссоциация их растворённой части протекает в конечном счёте (если не считаться с её постепенностью) по схемам
Э•• + 2 ОН’ Û Э(ОН)2 º Н2ЭО2 Û 2 Н• + ЭО2”
Э•••• + 4 ОН’Û Э(ОН)4 º Н4ЭО4 Û 2 Н• + ЭО3” + Н2О.
Относительная характерность того или иного направления диссоциации отдельных представителей видна из следующего приблизительного сопоставления:
ÜУвеличение кислотных свойств
Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4
Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2
усиление основных свойствÞ
Наиболее отчётливо кислотные свойства выражены у гидроксида германия (IV), который всё же является очень слабой кислотой. Основные свойства наиболее отчётливо выражены у Pb(OH)2, который сообщает воде заметную щелочную реакцию.
Ввиду своего амфотерного характера рассматриваемые гидроксиды способны растворятся и в сильных щелочах, и в кислотах. При действии на них щелочей образуются соли типа М2ЭО3 или М2ЭО2, содержащие Ge, Sn или Pb в составе аниона, а при действии кислот — соли этих элементов с катионами Э2+ или Э4+.
Гидратные формы Э(ОН)2 и Э(ОН)4 являются простейшими. В действительности осадки гидроксидов содержат переменные количества воды, и их состав выражается более общими формулами хЭО·уН2О и хЭО2·уН2О. Для некоторых гидратных форм известны отвечающие им комплексные соединения. Например, для SnO2·4H2O получены cоли комплексной молибдо-оловянной кислоты типа М8[Sn(Mo2O7)6], где М — одновалентный металл. Аналогичная гетерополикислота известна и для германия.
В процессе постепенной нейтрализации разбавленных (0,01-0,1 М) кислых растворов солей двухвалентных олова и свинца Sn(OH)2 (ПР = 1·10-26) и Pb(OH)2 (ПР = 1·10-15) начинают осаждаться соответственно при рН 2 и 6. Константа первой ступени основной диссоциации Pb(OH)2 равна 1·10-3, а кислотной — 1·10-11, т.е. на каждую диссоциированную по кислотному типу молекулу приходится 100 млн. молекул, диссоциированных по основному типу. Константы второй ступени основной диссоциации (ЭОН• Û Э•• + ОН’) для Sn(OH)2 и Pb(OH)2 равны соответственно 1·10-12 и 2·10-8. Производящиеся от диоксида германия кислоты имеют две формы — Н2GeO3 (К1 = 1·10-9, К2 = 2·10-13) и H2Ge5O11 (К1 = 6·10-7, К2 = 2·10-8), однако существование второй из них не бесспорно.
Гидрат диоксида олова имеет характер геля. Свежеосаждённый (например, действием NaOH на SnCI4) он содержит много воды и при исследовании рентгеновскими лучами не показывает кристаллической структуры. При стоянии над раствором или нагревании происходит его постепенное старение. Процесс заключается в полимеризации молекул хSnO2·yH2O, идущий с отщеплением воды. В результате получаются всё более крупные и бедные водой частицы. На известной стадии старения анализ при помощи рентгеновских лучей уже обнаруживает в геле микроструктуру (отвечающую структуре SnO2). Подобные гели с ясно выраженной внутренней кристаллической структурой могут быть получены и непосредственно — они образуются при действии концентрированной HNO3 на металлическое олово.