Подгруппа германия.
Рb(CH3COO)2 + Ca(Cl)OCl + H2O = PbO2¯ + CaCl2 + 2 CH3COOH.
При нагревании РbO2 происходит последовательное образование низших оксидов свинца:
PbO2 (290-320 °С) ® Pb2O3 (390-420 °С) ® Pb3O4 (530-550 °С) ® РbO.
Диоксид германия имеет большое значение для промышленности оптического стекла, так как при частичной замене им диоксида кремния получаются очень прозрачные и сильно преломляющие свет стёкла. Диоксид олова используется в керамической промышленности при изготовлении эмалей и глазурей, а также употребляется для получения стекла. Стекло с поверхностным слоем из SnO2 обладает полупроводниковой проводимостью. Диоксид свинца (иногда неправильно называемый пероксидом) употребляется в спичечной промышленности. Диоксид олова применяется в стекольном производстве (для получения рубинового стекла) и при ситцепечатании (как восстановитель). Монооксид свинца находит медицинское использование (свинцовый пластырь) и потребляется рядом отраслей промышленности, а также для изготовления в смеси с глицерином замазки для металла, стекла и камня.
Свинцово-глицериновая замазка готовится тщательным смешиванием хорошо высушенного при 300 °С свинцового глёта с безводным глицерином (в весовом соотношении 5:1). Она схватывается через 30-40 минут и через несколько часов твердеет (вследствие образования глицератов свинца). Получающаяся твёрдая масса газо- и водонепроницаема, обладает механической прочностью и выдерживает нагревание почти до 300 °С. Подлежащие соединению поверхности следует перед нанесением замазки протереть глицерином.
Так как с водой эти оксиды почти не соединяются, отвечающие им гидроксиды получают обычно действием сильных щелочей на растворы соответствующих солей, например, по реакциям
SnCl4 + 4 NaOH = 4 NaCl + Sn(OH)4
Pb(NO3)2 + 2 NaOH = 2 NaNO3 + Pb(OH)2.
Они выделяются в виде аморфных осадков белого цвета (кроме бурого Pb(OH)4). В воде Ge(OH)4 заметно растворим, тогда как растворимость остальных очень мала.
По химическим свойствам все эти гидроксиды представляют собой амфотерные соединения. Диссоциация их растворённой части протекает в конечном счёте (если не считаться с её постепенностью) по схемам
Э•• + 2 ОН’ Û Э(ОН)2 º Н2ЭО2 Û 2 Н• + ЭО2”
Э•••• + 4 ОН’Û Э(ОН)4 º Н4ЭО4 Û 2 Н• + ЭО3” + Н2О.
Относительная характерность того или иного направления диссоциации отдельных представителей видна из следующего приблизительного сопоставления:
ÜУвеличение кислотных свойств
Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4
Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2
усиление основных свойствÞ
Наиболее отчётливо кислотные свойства выражены у гидроксида германия (IV), который всё же является очень слабой кислотой. Основные свойства наиболее отчётливо выражены у Pb(OH)2, который сообщает воде заметную щелочную реакцию.
Ввиду своего амфотерного характера рассматриваемые гидроксиды способны растворятся и в сильных щелочах, и в кислотах. При действии на них щелочей образуются соли типа М2ЭО3 или М2ЭО2, содержащие Ge, Sn или Pb в составе аниона, а при действии кислот — соли этих элементов с катионами Э2+ или Э4+.
Гидратные формы Э(ОН)2 и Э(ОН)4 являются простейшими. В действительности осадки гидроксидов содержат переменные количества воды, и их состав выражается более общими формулами хЭО·уН2О и хЭО2·уН2О. Для некоторых гидратных форм известны отвечающие им комплексные соединения. Например, для SnO2·4H2O получены cоли комплексной молибдо-оловянной кислоты типа М8[Sn(Mo2O7)6], где М — одновалентный металл. Аналогичная гетерополикислота известна и для германия.
В процессе постепенной нейтрализации разбавленных (0,01-0,1 М) кислых растворов солей двухвалентных олова и свинца Sn(OH)2 (ПР = 1·10-26) и Pb(OH)2 (ПР = 1·10-15) начинают осаждаться соответственно при рН 2 и 6. Константа первой ступени основной диссоциации Pb(OH)2 равна 1·10-3, а кислотной — 1·10-11, т.е. на каждую диссоциированную по кислотному типу молекулу приходится 100 млн. молекул, диссоциированных по основному типу. Константы второй ступени основной диссоциации (ЭОН• Û Э•• + ОН’) для Sn(OH)2 и Pb(OH)2 равны соответственно 1·10-12 и 2·10-8. Производящиеся от диоксида германия кислоты имеют две формы — Н2GeO3 (К1 = 1·10-9, К2 = 2·10-13) и H2Ge5O11 (К1 = 6·10-7, К2 = 2·10-8), однако существование второй из них не бесспорно.
Гидрат диоксида олова имеет характер геля. Свежеосаждённый (например, действием NaOH на SnCI4) он содержит много воды и при исследовании рентгеновскими лучами не показывает кристаллической структуры. При стоянии над раствором или нагревании происходит его постепенное старение. Процесс заключается в полимеризации молекул хSnO2·yH2O, идущий с отщеплением воды. В результате получаются всё более крупные и бедные водой частицы. На известной стадии старения анализ при помощи рентгеновских лучей уже обнаруживает в геле микроструктуру (отвечающую структуре SnO2). Подобные гели с ясно выраженной внутренней кристаллической структурой могут быть получены и непосредственно — они образуются при действии концентрированной HNO3 на металлическое олово.
Смотрите также
Шестая группа периодической системы
Атомы элементов VI группы характеризуются двумя
различными структурами внешнего электронного слоя содержащего либо шесть, либо
одного или двух электронов. К первому типу, помимо кислорода, относится ...
Выводы
1. Проведены
термодинамические расчеты систем Al–АГСВ–каталитическая добавка(SiO2, SnCl2, сажа).
2. Экспериментальные исследования
показали, что замена АСД-6 на Alex приводит к увеличению стацио ...
Дубний
Дубний (нильсборий, ганий)
105
Db
2 11 32 32 18 8 2
ДУБНИЙ
[262 ...