Подгруппа германия.

В парах SnF2, помимо мономеров, обнаружено наличие димеров и тримеров, а плюмбофторид имеет в парах тенденцию к дисмутации по схеме:

2 PbF2 = PbF4 + Pb.

Галогениды олова хорошо растворимы в воде (кроме SnI2), галогениды свинца — плохо. По ряду Сl-Br-I растворимость и тех и других уменьшается.

Расплавом безводного SnCl2 пользуются иногда для освобождения чернового олова от свинца (по реакции: SnCl2 + Pb = PbCl2 + Sn). Оно растворимо в ацетоне (приблизительно 1:2 по массе) и некоторых других органических растворителях (спирт, эфир), а из водных растворов выделяется в виде бесцветного, плавящегося при 40 °С кристаллогидрата SnCl2·2H2O (“оловянная соль”). Фтористое олово является одной из наиболее эффективных фторирующих добавок в зубные пасты.

Общим способом образования галогенидов двухвалентного германия является реакция по схеме:

GeГ4 + Ge = 2 GeГ2.

Галогениды германия представляют собой бесцветные (кроме жёлтого GеI2) твёрдые вещества, весьма склонные к дисмутации на GeГ4 и Ge. По ряду F-Cl-Br-I устойчивость возрастает. Водой они очень сильно гидролизуются.

Термическим разложением GeCI4 около 1000 °С был получен коричневый (после очистки — жёлтый) субхлорид германия состава GeCl (точнее, GeCl0,9). Это микрокристаллическое вещество устойчиво в вакууме до 360 °С, а при дальнейшем нагревании подвергается дисмутации на Ge и GeCl4.

Частичное образование аналогичных субгалогенидов Sn и Pb является вероятной причиной растворимости этих металлов в их расплавленных галогенидах ЭГ2. Такая растворимость возрастает по ряду галогенидов Сl-Br-I и при повышении температуры.

Подобно ЭГ4, двухвалентные галогениды Ge, Sn и Pb способны образовывать комплексные соединения, которые, однако, значительно менее устойчивы. Характерны для них комплексы типов M[ЭГ3] и M2[ЭГ4]. В разбавленных растворах все они почти нацело разложены на соответствующие простые ионы. Напротив, в более крепких растворах (или при избытке иона Г-) образуется заметное количество комплексных ионов. Этим обусловлена лучшая растворимость галогенидов свинца в крепких растворах галогеноводородных кислот или их солей по сравнению с чистой водой. По структуре интересна двойная соль состава 2SnF2·NaF. Её кристаллы содержат анионы [F(SnF2)2]- с фторидными мостиками [d(FSn) = 222 пм] между двумя ионами SnF2 [d(SnF) = 207 пм].

Почти бесцветный в безводном состоянии КPbI3 (т. пл. 349 °С), или раствор его в ацетоне, является чувствительным реактивом на влагу, так как под действием воды он тотчас желтеет вследствие разложения с выделением PbI2. Константа нестойкости [PbI3]” равна 2·10-6.

В связи с ослаблением основных свойств по ряду гидрокcидов Pb(OH)2-Sn(OH)2-Ge(OH)2 гидролиз производящихся от них солей по этому ряду увеличивается: в то время как соли двухвалентного Pb гидролизованы незначительно, производные двухвалентного Ge в разбавленных растворах разлагаются водой почти нацело. Соли Sn2+ обладают промежуточными свойствами.

Большинство солей Sn2+ бесцветно и хорошо растворимо в воде. Производные двухвалентного олова (в ещё большей степени — германия) являются сильными восстановителями. Растворы их постепенно окисляются уже кислородом воздуха.

Наибольшее практическое значение из солей Sn2+ имеет хлористое олово (SnCI2). Применяется оно главным образом как восстановитель. Например, соли ртути восстанавливаются им до металла:

HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg.

Cоли кислородных кислот для двухвалентного олова (и германия) малохарактерны. Из них SnSO4 используется при электролитическом лужении (т. е. покрытии других металлов оловом).

Соли двухвалентного свинца восстановителями не являются. Большинство их бесцветно и малорастворимо в воде. Из часто встречающихся в практике хорошо растворяются только азотнокислая Pb(NO3)2 и уксуснокислая Pb(CH3COO)2 соли.

Белые игольчатые кристаллы SnSO4 хорошо растворимы в воде (около 1:2 по массе). Их термическое разложение по схеме SnSO4 = SnO2 + SO2 идёт (в атмосфере азота) выше 360 °С. Термическое разложение оксалата олова по схеме:

SnC2O4 = CO2 + CO + SnO

может служить методом получения его оксида.

Нитрат и ацетат свинца (свинцовый сахар — Pb(CH3COO)2·3H2­O, т. пл. 58 °С) получают обычно растворением свинца в соответствующих кислотах. Первая из этих солей применяется главным образом как исходный материал для получения других соединений Pb, вторая — в красильном деле и медицине (“свинцовая примочка” и др.). Нитрат свинца в растворе довольно сильно диссоциирован (константа диссоциации иона PbNO3• равна 0,7), а молекула Pb(CH3COO)2 малодиссоциирована (К1 = 3·10-2, К2 = 4·10-3). Пропитанная раствором ацетата свинца и затем высушенная бумага при поджигании не горит, а тлеет, как трут. Расплавленный PbCl2 обладает значительной электропроводностью, а при застывании образует роговидную массу (“роговой свинец”).

На галогениды свинца похожи по свойствам бесцветные Pb(CN)2 и Pb(NCS)2. Очень малая растворимость в воде PbI2, PbSO4 и PbCrO4 используется при химических анализах. Хромовокислый свинец применяется также в качестве жёлтой минеральной краски (“хромовая жёлтая”). Цианамид свинца PbNCN находит использование в составах для антикоррозионных покрытий. При нагревании выше 250 °С (в отсутствие воздуха) соль эта разлагается по схеме:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru