Подгруппа германия.

Нитриды Pb неизвестны. Оранжево-красный имид свинца PbNH может быть получен взаимодействием Pb(NO3)2 и KNH2 в жидком аммиаке. Вещество это крайне неустойчиво и легко взрывается при нагревании или контакте с жидкой водой. Водяным паром оно разлагается на Pb(OH)2 и аммиак.

Несколько особняком в химии Ge, Sn и Pb стоят их водородные соединения. Для двухвалентных элементов они не характерны, а для четырёхвалентных устойчивость их по ряду Ge-Sn-Pb уменьшается настолько быстро, что существование PbH4 доказано, но свойства его не изучены. Все три гидрида образуются как незначительные примеси к водороду при разложении кислотами сплавов этих элементов с магнием. От водорода они могут быть отделены охлаждением смеси газов жидким воздухом.

Пространственная структура гидридов ЭН4 отвечает тетраэдру с атомом Э в центре. По физическим свойствам GeH4 и SnH4 похожи на аналогичные соединения Si и С. Они также представляют собой бесцветные газы с низкими температурами плавления и кипения, как это видно из приводимого ниже сопоставления:

	СН4	SiH4	GeH4	SnH4
Теплота образования, кДж/моль	+75	-33	-92	-163
d(ЭН), пм	109	148	153	170
Энергии связи Э-Н, кДж/моль	414	318	309	297
Температура плавления, °С	-184	-185	-166	-146
Температура кипения, °С	-161	-112	-88	-52

При хранении гидриды германия и олова постепенно разлагаются на элементы. Быстро такой распад GeH4 идёт около 350 °С, а SnH4 — уже около 150 °С. Вода, а также разбавленные растворы кислот и щелочей разлагают их сравнительно медленно. Оба гидрида по ядовитости близки к мышьяковистому водороду.

Образование станнометана (SnH4) может производиться в жестяных консервных банках за счёт действия на их полуду органических кислот содержимого. Возможно, что с этим связаны имеющие иногда место случаи тяжёлых отравлений при употреблении в пищу давно изготовленных консервов. Предельно допустимое содержание в них олова составляет 0,02 %.

Из гомологов SnH4 в очень небольших количествах был получен лишь крайне неустойчивый Sn2H6, но свойства его не описаны. Моногерман (GeH4) может быть получен обработкой Мg2Ge раствором бромистого аммония в жидком аммиаке. По отношению к растворам кислот и щелочей он значительнее устойчивее силана. Реакция термического разложения моногермана, как и SnH4, является аутокаталитической. Однако энергия её активации гораздо больше, чем у олова (213 в объёме и 171 кДж/моль на германии). Поэтому с заметной скоростью реакция протекает лишь при повышенных температурах (примерно с 220 °С). Термическим разложением моногермана могут быть получены тонкие плёнки германия на стекле и других изоляторах, что используется при изготовлении высокоомных электрических сопротивлений.

В отличие от СН4 и SiH4 моногерман сравнительно легко образует продукты замещения водорода на металл. Так, действием GeH4 на раствор металлического натрия (или калия) в жидком аммиаке может быть получен натрийгерманил — NaGeH3. Он представляет собой твёрдое вещество, хорошо растворимое в жидком аммиаке с частичной диссоциацией на Na+ и GeH3-. При -33 °С натрийгерманил постепенно желтеет, а дальнейшее его нагревание вызывает распад по схеме:

2 NaGeH3 = 2 NaGe + 3 H2.

В форме желтовато-серого аммиаката LiGeH3·2NH3 получено и аналогичное производное лития.

Из других реакций замещения атомов водорода GeH4 на металл интересно взаимодействие его с раствором AgNO3 протекающее по уравнению:

GeH4 + 4 AgNO3 = GeAg4 + 4 HNO3.

Раствор AgNO3 разлагает и SnH4. Разрушение последнего быстро протекает также при соприкосновении его с твёрдыми щелочами и концентрированной Н2SO4.

Будучи по атомной структуре непосредственными аналогами С и Si, элементы подгруппы германия дают в общем соединения тех же типов. Однако свойства этих соединений более или менее закономерно изменяются в связи с изменением химического характера самих элементов.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru