Подгруппа германия.

2 PbNCN = 2 Pb + (CN)2 + N2.

При медленном охлаждении горячего насыщенного (лучше слегка подкисленного) раствора PbI2 соль эта выделяется в виде очень красивых золотистых листочков. Йодистый свинец светочувствителен: во влажном воздухе он постепенно разлагается на свету с образованием PbO и I2.

Практически важной основной солью двухвалентного свинца долгое время был карбонат приблизительного состава 2PbCO3·Pb(OH)2, служащий для изготовления белой масляной краски — свинцовых белил. Последние применялись как самостоятельно, так и в смеси с другими красками. Процесс получения основного карбоната свинца детально описан в “Трактате о камнях” Теофраста (315 г. н. э.). Имеется указание на возможность использования этого вещества как исходного сырья для производства искусственного перламутра.

Достоинством свинцовых белил является их большая кроющая способность, серьёзным недостатком — постепенное потемнение окрашенных предметов на содержащем следы Н2S воздухе (каков, в частности, воздух городов) вследствие перехода белого основного карбоната в чёрный PbS. Из-за ядовитости свинцовых белил применение их в настоящее время запрещено.

Как свинцовые белила, так и другие масляные краски приготовляются путём растирания тех или иных окрашенных твёрдых веществ с высыхающими на воздухе растительными маслами (обычно — льняным или конопляным). Высыхание этих масел обусловлено их окислением кислородом воздуха. Оно значительно ускоряется, если в масле присутствуют небольшие количества некоторых оксидов (PbO, MnO2 и др.), служащих катализаторами. Содержащее такие оксиды (“сиккативы”) высыхающее растительное масло называется олифой.

Приготовленная на олифе цветная масляная краска, кроме придающих ей ту или иную окраску веществ (“пигментов”), всегда содержит какой-либо тонкий белый порошок, сообщающий краске непрозрачность и не допускающий образования пор при высыхании масла. Такой “основой” может служить основной карбонат свинца. Он придаёт краске большую кроющую способность, что позволяет довольствоваться нанесением на предмет очень тонкого её слоя.

Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил. Вследствие потемнения с течением времени многие из этих картин уже утратили первоначальные оттенки. Последние часто могут быть восстановлены путём осторожной обработки картин разбавленным раствором перекиси водорода, так как под её действием чёрный PbS переходит в белый PbSO4, почти не отличающийся по цвету от основного карбоната свинца.

Отвечающие типам ЭS и ЭS2 сульфиды могут быть получены (кроме PbS2) как сухим путём (из элементов), так и действием сероводорода на содержащие ионы Э•• или Э•••• растворы соответствующих солей. В последнем случае образуются осадки следующих цветов:

GeS2 SnS2 GeS SnS PbS

белый жёлтый буро-красный бурый чёрный

В воде и разбавленных кислотах эти сульфиды практически нерастворимы. Исключение представляет GeS2, слегка растворимый в воде и гидролитически разлагающийся ею.

Сульфиды типов ЭS и ЭS2 существенно отличаются друг от друга по своему отношению к сернистому аммонию. В то время как на первые он не действует, вторые переводятся им в раствор с образованием аммонийных солей тиогерманиевой (H2GeS3) и тиооловянной (H2SnS3) кислот по схеме:

(NH4)2S + ЭS2 = (NH4)2ЭS3

Ввиду неустойчивости этих кислот в свободном состоянии при подкислении растворов их солей происходит отщепление Н2S и осаждение сульфида ЭS2.

Кристаллы PbS (т. пл. 1114 °С) имеют решётку типа NaCl. Подобно металлическому германию, вещество это интенсивно поглощает энергию в световом и близких к нему диапазонах, но практически прозрачно для теплового излучения. Аналоги сернистого свинца — PbSe (т. пл. 1065 °С) и PbTe (т. пл. 924 °С) — обладают полупроводниковыми свойствами, причём селенид свинца очень чувствителен к инфракрасным лучам.

Непосредственное применение из рассмотренных сульфидов находит главным образом кристаллическое SnS2, порошок которого под названием “муссивного золота” входит в состав красок для золочения. Выработку его ведут обычно путём постепенного нагревания до 300 °С смеси амальгамы олова с серным цветом и NH4Cl, причём SnS2 получается в виде золотисто-жёлтых пластинок. Наиболее древнее дошедшее до нас описание муссивного золота содержится в сочинениях китайского химика Ко Хуна.

Соединения с азотом из всех элементов рассматриваемой подгруппы наиболее характерны для германия. Его серый нитрид (Ge3N4) может быть получен действием NH3 на металлический германий (или GeO2) при 700 °С. Вода, щёлочи и разбавленные кислоты на нитрид германия не действуют, а распад его на элементы идёт лишь около 800 °С. Аналогичный по составу коричневый нитрид олова (Sn3N4) распадаются на элементы уже при 360 °С.

Помимо описанного выше, для Ge (и Sn) известен нитрид состава Ge3N2, являющийся производным двухвалентного германия. Он представляет собой тёмно-коричневый порошок, легко подвергающийся гидролизу. Распад Ge3N2 на элементы начинается около 500 °С.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru