Подгруппа германия.

В отличие от газообразного при обычных условиях GeF4, SnF4 и PbF4 представляют собой очень гигроскопичные кристаллические вещества. Молекулы остальных рассматриваемых соединений имеют строение правильных тетраэдров с показанными выше ядерными расстояниями.

Тетрафторид германия имеет резкий (типа чесночного) запах и дымит на воздухе. Для него известен бесцветный, очень гигроскопичный кристаллогидрат GeF4·3H2O. Тетрахлорид германия почти нерастворим в концентрированной НCl, но хорошо растворяется во многих органических растворителях (а также в жидком SO2). Водой он гидролизуется, а с сухим аммиаком реагирует по схеме:

GeCl4 + 6 NH3 = 4 NH4Cl + Ge(NH)2.

Красный цвет GeI4 при охлаждении до -10 °С изменяется на оранжевый, а при температуре жидкого воздуха — на бледно-жёлтый. Выше точки плавления начинается распад по схеме:

GeI4 = GeI2 + I2.

Акцепторные свойства тетрагалогенидов германия выражены сильнее, чем у соответствующих тетрагалогенидов кремния.

Взаимодействием паров GeCl4 с порошком металлического германия при 430 °С был получен бесцветный кристаллический Ge2Cl4 (т. пл. 41 °С). Его давление пара при обычных температурах составляет 3 мм рт. ст. Водой Ge2Cl6 разлагается на НСl и нелетучее белое вещество, имеющее состав (GeOOH)2 аналогичное силикощавелевой кислоте.

Наиболее практически важным из галогенидов ЭГ4 является четырёххлористое олово, которое было впервые описано Либавием. В технике его обычно получают обработкой использованных жестяных консервных банок сухим хлором. Последний не действует на железо, а покрывающее его тонким слоем олово легко образует SnCl4. Четырёххлористое олово дымит на воздухе (вследствие гидролиза за счёт содержащейся в атмосфере влаги). Оно легко смешивается со многими малополярными растворителями и само является хорошим растворителем для многих неэлектролитов (I2, P, S и др.). Из водного раствора четырёххлористое олово выделяется обычно (при температурах 19-56 °С) в виде бесцветного кристаллогидрата SnCl4·5H2O. Из различных продуктов присоединения к хлорному олову кристаллический SnCl4·2OРCl3 (т. пл. 59, т. кип. 117 °С) интересен тем, что дополняющие координацию Sn до октаэдра атомы кислорода находятся в цис-положении друг к другу, т.е. обе молекулы хлороксида фосфора располагаются рядом.

Фторид четырёхвалентного свинца может быть получен действием фтора на PbF2 при 250 °С. Он крайне чувствителен к влаге и на воздухе тотчас буреет (переходя в PbO2). Четырёххлористый свинец образуется в результате взаимодействия PbO2 и крепкой HCl при охлаждении. Он очень неустойчив и распадается на РbCl2 и Cl2 под действием света и в присутствии даже следов влаги. Бромид и иодид четырёхвалентного свинца не получены.

Из производных рассматриваемых элементов, содержащих одновременно кислород и галоген, интересен аналогичный по составу фосгену оксохлорид германия GeOCl2. Это бесцветная маслянистая жидкость, нерастворимая в обычных растворителях (т. пл. -56 °С). Водой GeOCl2 быстро разлагается с образованием Ge(OH)4. Продуктами термического разложения GeOCl2 являются хлор и GeO. Последний получается в виде жёлтой модификации, которая выше 650 °С переходит в обычную чёрную.

Существование GeOCl2 было поставлено под сомнение. При этом имеется указание на возможность образования GeOF2 при взаимодействии GeF4 c SO2, а по схеме:

ЭСl4 + Cl2O = 2 Cl2 + ЭОСl2

были получены оксохлориды олова и свинца. Лучше изученный SnOCl2 представляет собой белый, весьма гигроскопичный порошок, при 155 °С разлагающийся на SnO2 и SnCl4. Он тримерен и имеет циклическое строение.

Цианид четырёхвалентного германия был получен по схеме:

GeI4 + 4 AgCN = 4 AgI + Ge(CN)4.

Он представляет собой белое твёрдое вещество, при взаимодействии с водой или нагревании выше 80 °С разлагающееся. В растворе КСN могут образовываться ионы [Ge(CN)6]”.

Самым характерным свойством галогенидов ЭГ4 является их сильно выраженная склонность к реакциям присоединения. Так, SnCl4 легко образует комплексы с НСl, H2O, NH3, оксидами азота, PCl3 и т. д., равно как со спиртами, эфирами и многими другими органическими соединениями. Весьма устойчивы соли комплексных кислот типа Н2SnГ6. Например, из смеси растворов SnCl4 и NH4Cl кристаллизуется соль состава (NH4)2[SnCl6], раствор которой показывает нейтральную реакцию на лакмус. Будучи взята в достаточно высоких концентрациях, Н2SnCl6 заметно не разлагается даже при кипячении.

Образование в растворе кислот типа Н2[ЭГ6] обуславливает неполноту гидролиза галогенидов ЭГ4. Так, уравнение гидролиза тетрахлорида олова имеет вид:

2 SnCl4 + 4 H2O Û 2 H2SnCl6 + Sn(OH)4.

Таким образом, гидролизу подвергается лишь одна треть общего количества SnCI4, но гидролиз этой трети идёт до свободного основания, т.е. протекает практически нацело.

Для германия (как и для кремния) характерны германофтористоводородная кислота (Н2GeF6) и её соли. Например, термически устойчивый К2GeF6 (т. пл. 730, т. кип. 835 °С). Германийтетрахлорид не проявляет кислотных свойств в жидком хлористом водороде.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru