Подгруппа германия.

Страница 8

В отличие от газообразного при обычных условиях GeF4, SnF4 и PbF4 представляют собой очень гигроскопичные кристаллические вещества. Молекулы остальных рассматриваемых соединений имеют строение правильных тетраэдров с показанными выше ядерными расстояниями.

Тетрафторид германия имеет резкий (типа чесночного) запах и дымит на воздухе. Для него известен бесцветный, очень гигроскопичный кристаллогидрат GeF4·3H2O. Тетрахлорид германия почти нерастворим в концентрированной НCl, но хорошо растворяется во многих органических растворителях (а также в жидком SO2). Водой он гидролизуется, а с сухим аммиаком реагирует по схеме:

GeCl4 + 6 NH3 = 4 NH4Cl + Ge(NH)2.

Красный цвет GeI4 при охлаждении до -10 °С изменяется на оранжевый, а при температуре жидкого воздуха — на бледно-жёлтый. Выше точки плавления начинается распад по схеме:

GeI4 = GeI2 + I2.

Акцепторные свойства тетрагалогенидов германия выражены сильнее, чем у соответствующих тетрагалогенидов кремния.

Взаимодействием паров GeCl4 с порошком металлического германия при 430 °С был получен бесцветный кристаллический Ge2Cl4 (т. пл. 41 °С). Его давление пара при обычных температурах составляет 3 мм рт. ст. Водой Ge2Cl6 разлагается на НСl и нелетучее белое вещество, имеющее состав (GeOOH)2 аналогичное силикощавелевой кислоте.

Наиболее практически важным из галогенидов ЭГ4 является четырёххлористое олово, которое было впервые описано Либавием. В технике его обычно получают обработкой использованных жестяных консервных банок сухим хлором. Последний не действует на железо, а покрывающее его тонким слоем олово легко образует SnCl4. Четырёххлористое олово дымит на воздухе (вследствие гидролиза за счёт содержащейся в атмосфере влаги). Оно легко смешивается со многими малополярными растворителями и само является хорошим растворителем для многих неэлектролитов (I2, P, S и др.). Из водного раствора четырёххлористое олово выделяется обычно (при температурах 19-56 °С) в виде бесцветного кристаллогидрата SnCl4·5H2O. Из различных продуктов присоединения к хлорному олову кристаллический SnCl4·2OРCl3 (т. пл. 59, т. кип. 117 °С) интересен тем, что дополняющие координацию Sn до октаэдра атомы кислорода находятся в цис-положении друг к другу, т.е. обе молекулы хлороксида фосфора располагаются рядом.

Фторид четырёхвалентного свинца может быть получен действием фтора на PbF2 при 250 °С. Он крайне чувствителен к влаге и на воздухе тотчас буреет (переходя в PbO2). Четырёххлористый свинец образуется в результате взаимодействия PbO2 и крепкой HCl при охлаждении. Он очень неустойчив и распадается на РbCl2 и Cl2 под действием света и в присутствии даже следов влаги. Бромид и иодид четырёхвалентного свинца не получены.

Из производных рассматриваемых элементов, содержащих одновременно кислород и галоген, интересен аналогичный по составу фосгену оксохлорид германия GeOCl2. Это бесцветная маслянистая жидкость, нерастворимая в обычных растворителях (т. пл. -56 °С). Водой GeOCl2 быстро разлагается с образованием Ge(OH)4. Продуктами термического разложения GeOCl2 являются хлор и GeO. Последний получается в виде жёлтой модификации, которая выше 650 °С переходит в обычную чёрную.

Существование GeOCl2 было поставлено под сомнение. При этом имеется указание на возможность образования GeOF2 при взаимодействии GeF4 c SO2, а по схеме:

ЭСl4 + Cl2O = 2 Cl2 + ЭОСl2

были получены оксохлориды олова и свинца. Лучше изученный SnOCl2 представляет собой белый, весьма гигроскопичный порошок, при 155 °С разлагающийся на SnO2 и SnCl4. Он тримерен и имеет циклическое строение.

Цианид четырёхвалентного германия был получен по схеме:

GeI4 + 4 AgCN = 4 AgI + Ge(CN)4.

Он представляет собой белое твёрдое вещество, при взаимодействии с водой или нагревании выше 80 °С разлагающееся. В растворе КСN могут образовываться ионы [Ge(CN)6]”.

Самым характерным свойством галогенидов ЭГ4 является их сильно выраженная склонность к реакциям присоединения. Так, SnCl4 легко образует комплексы с НСl, H2O, NH3, оксидами азота, PCl3 и т. д., равно как со спиртами, эфирами и многими другими органическими соединениями. Весьма устойчивы соли комплексных кислот типа Н2SnГ6. Например, из смеси растворов SnCl4 и NH4Cl кристаллизуется соль состава (NH4)2[SnCl6], раствор которой показывает нейтральную реакцию на лакмус. Будучи взята в достаточно высоких концентрациях, Н2SnCl6 заметно не разлагается даже при кипячении.

Образование в растворе кислот типа Н2[ЭГ6] обуславливает неполноту гидролиза галогенидов ЭГ4. Так, уравнение гидролиза тетрахлорида олова имеет вид:

2 SnCl4 + 4 H2O Û 2 H2SnCl6 + Sn(OH)4.

Таким образом, гидролизу подвергается лишь одна треть общего количества SnCI4, но гидролиз этой трети идёт до свободного основания, т.е. протекает практически нацело.

Для германия (как и для кремния) характерны германофтористоводородная кислота (Н2GeF6) и её соли. Например, термически устойчивый К2GeF6 (т. пл. 730, т. кип. 835 °С). Германийтетрахлорид не проявляет кислотных свойств в жидком хлористом водороде.

Страницы: 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Смотрите также

Каучук
...

Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов
Рассмотрим подробнее применение закона действия масс для реакций на поверхности. Для описания скорости элементарной стадии используют закон действия поверхностей. Если процесс определяется с ...

Титан
...