Подгруппа германия.

Отношение элементов подгруппы германия к отдельным кислотам существенно различается. Соляная кислота не действует на германий. Олово лишь очень медленно растворяется в разбавленной НCI, тогда как с концентрированной легко (особенно при нагревании) идёт реакция по схеме:

Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2­.

Свинец при взаимодействии с НСI покрывается слоем труднорастворимого РbCI2, препятствующим дальнейшему растворению металла. Аналогично идёт взаимодействие и с серной кислотой до тех пор, пока крепость её не превышает 80%. При более высоких концентрациях Н2SO4 образуется растворимая кислая соль Pb(HSO4)2 (или комплексная кислота H2[Pb(SO4)2]), уже не защищающая свинец от дальнейшего действия серной кислоты. На германий разбавленная серная кислота не действует, на Sn — почти не действует. В горячей концентрированной H2SO4 оба элемента растворяются по схемам:

Э + 4 H2SO4 = Э(SO4)2 + 2 SO2 + 4 H2O.

При действии на германий азотной кислоты образуется осадок гидрата диоксида — хGeO2·уH2O. Аналогично — по схеме:

Sn + 4 HNO3 = SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O

— действует концентрированная кислота и на олово. Напротив, в сильноразбавленной холодной азотной кислоте олово медленно растворяется с образованием Sn(NO3)2. Водород при этом не выделяется, а идёт на восстановление азотной кислоты. При действии НNO3 на свинец по реакции:

3 Pb + 8 HNO3 = 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

образуется Pb(NO3)2. Соль эта нерастворима в концентрированной HNO3 и предохраняет металл от дальнейшего действия кислоты. Напротив, в воде она хорошо растворима, и поэтому в разбавленной азотной кислоте свинец растворяется.

Растворы щелочей на германий почти не действуют (но при одновременном наличии Н2О2 он легко растворяется). При отсутствии окислителей олово и свинец медленно растворяются в сильных щелочах по схеме:

Э + 2 NaOH = Na2ЭО2 + Н2.

Растворимостью олова в щелочах пользуются для снятия его со старых консервных банок, после чего металл выделяют из раствора электролитически. Практически такое растворение (обычно при добавке метанитробензойной кислоты) осуществляется по схеме:

Sn + 2 NaOH + O2 = Na2SnO3 + H2O.

Ввиду высокой стоимости олова его регенерация (обратное получение) имеет большое экономическое значение.

На устойчивость свинца по отношению к воде сильно влияет содержание в последней растворенного углекислого газа. Небольшие его концентрации способствуют устойчивости свинца из-за образования на его поверхности слоя практически нерастворимого PbCO3. Напротив, при более высоких концентрациях СО2 образуется кислый углекислый свинец Pb(HCO3)2­, переходящий в раствор. Использование содержащей его воды для питья ведёт к постепенному развитию свинцового отравления. В древнем Риме, где для водопроводов применялись свинцовые трубы, такое отравление было, по-видимому, весьма распространённым. На это указывают результаты анализа останков древних римлян.

Характерные для германия и его аналогов валентности — 4 и 2. Для германия более типичны те соединения, в которых он четырёхвалентен. При обычных условиях производные четырёхвалентного Sn более устойчивы. Напротив, для свинца значительно более типичны соединения, в которых он двухвалентен.

В связи с этим производные двухвалентных Ge и Sn являются восстановителями (притом очень сильными), а соединения четырёхвалентного Pb — окислителями (также очень сильными). Но переход от более низкой к более высокой положительной валентности, как правило, легче идёт в щелочной среде, а обратный переход — в кислой. Поэтому восстановительные свойства двухвалентных Ge и Sn в щелочной среде выражены сильнее, чем в кислой, а четырёхвалентный Pb, будучи очень сильным окислителем в кислой среде, в щелочной таковым не является.

Для элементов подгруппы германия известны оксиды типов ЭО и ЭО2. При прокаливании на воздухе Ge и Sn образуют их высшие оксиды, а при прокаливании свинца получается низший. Остальные оксиды получают лишь косвенным путём.

Все рассматриваемые оксиды представляют собой твёрдые вещества. Монооксиды германия и олова характеризуются чёрной окраской, PbO — жёлтовато-красной, GeO2 и SnO2 — белой, PbO2 — темно-коричневой. В воде они почти нерастворимы.

Монооксид германия может быть получен по протекающей при 700¸900 °С реакции:

СО2 + Ge = GeO + CO.

При этих температурах он летуч и осаждается на охлаждаемой поверхности в виде аморфного светло-жёлтого порошка. Диоксид германия (т. пл. 1116, т. кип. 1200 °С) является обычным исходным веществом при получении металлического германия. Напротив, SnO2 (т. пл. 1630 °С) и PbO (т. пл. 886, т. кип. 1580 °С) готовят прокаливанием металлов на воздухе. Монооксид олова получают нагреванием раствора SnCl2 cо щёлочью. В твёрдом состоянии он имеет тенденцию к дисмутации по схеме:

2 SnO = SnO2 + Sn,

но в жидком (т. пл. 1040 °С) и газообразном (т. кип. 1425 °С) устойчив. Помимо обычной чёрной известны метастабильные синяя и красная формы SnO. Для получения PbO2 обычно применяется взаимодействие уксуснокислого свинца с белильной известью, протекающее по схеме:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru