Элементы статистической термодинамики.
3) Коррекция трансляционной суммы состояний состоит в учёте неразличимости частиц относительно перестановки – существует перестановочная симметрия коллектива неразличимых частиц. Свойства коллектива не изменяются при обмене одинаковых частиц местами в пространстве. Таких вариантов обмена столько же, сколько перестановок в этом коллективе.
Поэтому необходимо перейти к пространственному движению коллектива, и это даст:
qt-loc(3) ≈ [qt(1)]3 = [(2pmkT)1/L/h]3 ® q t-loc(3) =[(2pmkT)3//h3]V
qt-loc (3N)≈[q t- loc (3)]N =[(2pmkT)3/V/h3]N ¬(PN=N!)® qt-deloc(3N)= qt-loc(3N)/N!®
® qt-deloc(3N)=[(2pmkT)1/V/h]3N/N! ºqt(3N)®
Необходимо заменить факториал.
Математическая справка для замены:
Факториал больших чисел - формула Стирлинга:
N!@(2pN) 1/2(N/e)N ≈(N/e)N
Для вычисления логарифмов огромных чисел (при переходе от термодинамических вероятностей к энтропии) это приближение очень хорошее.
Заменяя факториал, получаем более простое выражение:
® qt(3N) ={[(2pmkT)1/V/h]3}Ne N/N N={[(2pmkT) 3/2/h3]eV/N}N;®
qt(3) =[(2pmkT) 3/2/h3](e/N)V.
Поступательная сумма, отнесённая к одной частице
qt(3) =[(2pkT)3/2/h3](e/N)[m3/2V]
Молекулярная сумма состояний.
Qtrven,i=qtiqei(Piqri)(Piqvi(Pqni);
Qi=(Qtrven,i)N;
Свободная энергия трансляционного движения.
Ati=-kT×lnQi=-NkT×lnQtrven,i;
Энергия Гиббса трансляционного движения.
Gti =Ai+piV=Ai+NikT;
Химический потенциал трансляционного движения.
mi=Gi/Ni;
Трансляция, сумма состояний, вклад в свободную энергию, давление газа.
С нею непосредственно связано давление газа, поскольку только в ней представлен объём.
Qt = [(2pmkT)3/2/h3]e(V/N) ; (на одну частицу)
At =NkTlnQt; (на коллектив частиц)
dA= -pdV-SdT;
p= -(¶A/¶V)T = NkT(¶lnQt/¶V)T;
ln Qt = ln[(2pmkT)3/2/h3]+1+lnV-lnN;
ln Qt = ln [(2pmk)3/2/h3]+ (3/2)lnT+1+lnV-lnN;
(¶lnQt/¶V)T =1/V;
p= NkT(1/V);
At = -NkT×ln[(2pmkT)3/2/h3]-NkT-NkT×ln(V/N);
pV= NkT; ® Vo= NkT/Po.
Прочие степени свободы движения объёма не содержат и на давление не влияют.
.Но влияют на функции состояния.
G = A+PV = -NkT×ln[(2pmkT)3/2/h3]-NkT-NkT×lnV+NkT×lnN+NkT; ®
G = -NkT×ln[(2pmkT)3/2/h3]-NkT× ln(V/N) ; ®
G = -NkT×ln[(2pmkT)3/2(V/N)/h3] ; ®
G ot = -NkT×ln[(2pmkT)3/2(Vo/N)/h3] ; ®
Got = -NkT×ln[(2pmkT)3/2(kT/Po)/h3].
Мольный изобарный потенциал это химический потенциал:
Got ºm ot®
mot =-NAkT×ln[(2pmkT)3/2(kT/Po)/h3] ;
В химическом потенциале представлены все виды движения:
moi=moti+mori +moVi +moei +moni ;
moi = -NAkT×ln[Qio] ;
В обычном термодинамическом смысле стандартизация по давлению затрагивает только поступательную сумму состоянийю.
moi=-NAkT×{ln[(2pmikT)3/2(kT/Po)/h3]+ln[Qri]+ln[QViQeiQni] };
Вырожденности электронного и ядерного термов молекул-участников реакции называют также статистическими весами.
Доступные в химии дистанции между ядерными уровнями различаются очень мало, и ядерные факторы Больцмана почти не различимы, и ядерные суммы состояний это просто множители – вырожденности: