Элементы статистической термодинамики.
3) Коррекция трансляционной суммы состояний состоит в учёте неразличимости частиц относительно перестановки – существует перестановочная симметрия коллектива неразличимых частиц. Свойства коллектива не изменяются при обмене одинаковых частиц местами в пространстве. Таких вариантов обмена столько же, сколько перестановок в этом коллективе.
Поэтому необходимо перейти к пространственному движению коллектива, и это даст:
qt-loc(3) ≈ [qt(1)]3 = [(2pmkT)1/L/h]3 ® q t-loc(3) =[(2pmkT)3//h3]V
qt-loc (3N)≈[q t- loc (3)]N =[(2pmkT)3/V/h3]N ¬(PN=N!)® qt-deloc(3N)= qt-loc(3N)/N!®
® qt-deloc(3N)=[(2pmkT)1/V/h]3N/N! ºqt(3N)®
Необходимо заменить факториал.
Математическая справка для замены:
Факториал больших чисел - формула Стирлинга:
N!@(2pN) 1/2(N/e)N ≈(N/e)N
Для вычисления логарифмов огромных чисел (при переходе от термодинамических вероятностей к энтропии) это приближение очень хорошее.
Заменяя факториал, получаем более простое выражение:
® qt(3N) ={[(2pmkT)1/V/h]3}Ne N/N N={[(2pmkT) 3/2/h3]eV/N}N;®
qt(3) =[(2pmkT) 3/2/h3](e/N)V.
Поступательная сумма, отнесённая к одной частице
qt(3) =[(2pkT)3/2/h3](e/N)[m3/2V]
Молекулярная сумма состояний.
Qtrven,i=qtiqei(Piqri)(Piqvi(Pqni);
Qi=(Qtrven,i)N;
Свободная энергия трансляционного движения.
Ati=-kT×lnQi=-NkT×lnQtrven,i;
Энергия Гиббса трансляционного движения.
Gti =Ai+piV=Ai+NikT;
Химический потенциал трансляционного движения.
mi=Gi/Ni;
Трансляция, сумма состояний, вклад в свободную энергию, давление газа.
С нею непосредственно связано давление газа, поскольку только в ней представлен объём.
Qt = [(2pmkT)3/2/h3]e(V/N) ; (на одну частицу)
At =NkTlnQt; (на коллектив частиц)
dA= -pdV-SdT;
p= -(¶A/¶V)T = NkT(¶lnQt/¶V)T;
ln Qt = ln[(2pmkT)3/2/h3]+1+lnV-lnN;
ln Qt = ln [(2pmk)3/2/h3]+ (3/2)lnT+1+lnV-lnN;
(¶lnQt/¶V)T =1/V;
p= NkT(1/V);
At = -NkT×ln[(2pmkT)3/2/h3]-NkT-NkT×ln(V/N);
pV= NkT; ® Vo= NkT/Po.
Прочие степени свободы движения объёма не содержат и на давление не влияют.
.Но влияют на функции состояния.
G = A+PV = -NkT×ln[(2pmkT)3/2/h3]-NkT-NkT×lnV+NkT×lnN+NkT; ®
G = -NkT×ln[(2pmkT)3/2/h3]-NkT× ln(V/N) ; ®
G = -NkT×ln[(2pmkT)3/2(V/N)/h3] ; ®
G ot = -NkT×ln[(2pmkT)3/2(Vo/N)/h3] ; ®
Got = -NkT×ln[(2pmkT)3/2(kT/Po)/h3].
Мольный изобарный потенциал это химический потенциал:
Got ºm ot®
mot =-NAkT×ln[(2pmkT)3/2(kT/Po)/h3] ;
В химическом потенциале представлены все виды движения:
moi=moti+mori +moVi +moei +moni ;
moi = -NAkT×ln[Qio] ;
В обычном термодинамическом смысле стандартизация по давлению затрагивает только поступательную сумму состоянийю.
moi=-NAkT×{ln[(2pmikT)3/2(kT/Po)/h3]+ln[Qri]+ln[QViQeiQni] };
Вырожденности электронного и ядерного термов молекул-участников реакции называют также статистическими весами.
Доступные в химии дистанции между ядерными уровнями различаются очень мало, и ядерные факторы Больцмана почти не различимы, и ядерные суммы состояний это просто множители – вырожденности:
Смотрите также
Охрана труда сегодня, как никогда, актуальна
Опыт крупнейших мировых компаний показывает, что охрану труда высшие руководители считают одним из главных приоритетов. Так, из десятков показателей деятельности предприятия охрану труда и здоровья св ...
Синтез метанола
...
Влияние дисперсности алюминия и каталитических добавок на характеристики горения систем на основе активного горючего-связующего
Современные
смесевые топлива состоят обычно из перхлората аммония, выполняющего роль
окислителя, алюминия (изредка магния) в форме мелкодисперсного сферического
порошка, и органического пол ...