Элементы статистической термодинамики.
Формула Больцмана – вывод (обоснование Планка)
Цель – вывод функции S(W)…
Если система состоит из двух достаточно больших независимых подсистем, то в первом приближении каждую из них и протекающие в них события можно рассматривать как независимые, вводя для них собственные термодинамические вероятности.
Общая термодинамическая вероятность единой системы в таком случае образуется как произведение двух термодинамических вероятностей независимых подсистем.
W=W1W2;
S(W1W2)= S(W1)+ S(W2)
S(W); S(W1); S(W2) - ?
∂W/∂W1=W2; ® ∂W/∂W1=W/W1;
∂W/∂W2=W1; ® ∂W/∂W2=W/W2.
∂S(W)/∂W1= [∂S(W)/∂W][∂W/∂W1]= W2[∂S(W)/∂W] =[W/W 1] [∂S(W)/∂W];
∂S(W)/∂W2= [∂S(W)/∂W][∂W/∂W2]= W1[∂S(W)/∂W] =[W/W2] [∂S(W)/∂W];
W1∂S(W)/∂W1= W1∂S(W1)/∂W1=W[∂S(W)/∂W];
W2∂S(W)/∂W2= W2∂S(W2)/∂W2=W[∂S(W)/∂W];
Результат:
W1∂S(W)/∂W1=W[∂S(W)/∂W]=W2∂S(W)/∂W2 =const;
Для любой подсистемы в общем виде дифференциальное уравнение:
Wi∂S(Wi)/∂Wi=k;
dS(Wi)=kdWi/Wi; ® òdS(Wi)=kòd(lnWi) ; ® S(Wi)=klnWi + lnC; ®
(Wi=1 ® S=0) ® lnC=0; ® S(Wi)=klnWi
Равновесие в изохорно-изотермической системе.
Каноническое распределение.
Трансляционная сумма состояний на 1 степень свободы поступательного движения
En= n2 (h2/8mL2)= n2 Bt; "nÎN{1,2,3,…¥} ; gn=1
qt=Sexp[-n2 (Bt/kT)] =
Ротационная сумма состояний на 2 степени свободы вращательного движения (2х ат.мол.)
EL= L(L+1) (ħ2/2mr2)= L(L+1)Br; "LÎZ0{0,1,2,3,…¥}; gL=2L+1
qr2=S(2L+1)exp[-L(L+1) (Br/kT)] =;
Вибрационная сумма состояний на 1 степень свободы колебательного движения
EV= (V+1/2)hn0; "VÎN{1,2,3,…¥}