Подгруппа ванадия.
Протекающей при 300 °С дисмутацией по схеме:
2 VOCl2 = VOCl3 + VOCl
(или длительным нагреванием смеси V2O3 с VСl3 в запаянной трубке) может быть получен оксохлорид трёхвалентного ванадия. Он представляет собой коричневое твёрдое вещество, почти нерастворимое в воде, щелочах и кислотах. Термический распад VOCl наступает лишь около 800 °С. Известен и фиолетовый VOBr.
Из сернокислых производных для трёхвалентного ванадия наиболее характерны зелёная комплексная кислота H[V(SO4)2]·nH2O (где n = 6) и её соли, главным образом типа M[V(SO4)2]·12H2O. Они большей частью окрашены в различные оттенки фиолетового цвета, но дают зелёные растворы. При достаточно высоких концентрациях растворы эти по отношению к кислороду воздуха сравнительно устойчивы и окисляются им лишь медленно. Безводный V2(SO4)3 имеет жёлтый цвет и очень медленно растворяется в воде. Около 400 °С в вакууме он разлагается по схеме:
V2(SO4)3 = SO2 + 2 VOSO4.
Производные, отвечающие кислотной функции V(OH)3, получены сухим путём — сплавлением V2O3 с окислами наиболее активных металлов. Примерами могут служить LiVO2 и NaVO2, представляющие собой нерастворимые в воде чёрные порошки.
Нерастворимый в воде и разбавленных кислотах коричневый NbCl3 может быть получен восстановлением NbCl5 водородом при 400 °С. Близки к нему по свойствам чёрные NbBr3 и NbI3. Тёмно-синий NbF3 был получен нагреванием насыщенного водородом ниобия в струе H2 + HF. Он устойчив к действию и сильных кислот, и щелочей.
Трёхфтористый тантал и по способу получения, и по свойствам похож на NbF3. Зелёный TaCl3 может быть получен дисмутацией TaCl4. В отличие от нерастворимого NbCl3, с водой он образует зелёный раствор, обладающий сильными восстановительными свойствами. Щёлочи выделяют из этого раствора зелёный осадок Ta(OH)3, который при нагревании окисляется водой (с выделением водорода). При сплавлении TaCl3 с хлоридами Cs, Rb, K образуются красные комплексные соли типа M2TaCl5, характеризующиеся температурами плавления 710, 642 и 560 °С. Серо-зелёный TaBr3 был получен восстановлением TaBr5 водородом при 700 °С.
Прокаливанием мелкораздробленных V, Nb и Ta в токе азота могут быть получены их серые нитриды общей формулы ЭN. Все они устойчивы по отношению к воде и весьма тугоплавки (VN плавится при 2050 °С, NbN — при 2300 °С, а TaN — лишь при 3090 °С). Известны и фосфиды аналогичного состава ЭP. Были описаны также менее характерные для рассматриваемых элементов кристаллические фазы иных составов — V3N, Nb2N, Nb3N4, Ta2N, Ta4N5, Ta5N6, VP2, V3P2, V2P, V3P, NbP2, TaP2. Для нитрида VN характерна необычайно высокая твёрдость.
Для формально трёхвалентных ниобия и тантала установлено существование селенидов Э2Se3. Известны также кристаллические фазы состава Nb3Э (где Э — S, Se, Te).
Отвечающий двухвалентному ванадию чёрный оксид VO образуется при нагревании V2O5 до 1700 °С в токе водорода. При неизменности кристаллической структуры [типа NaCl с d(VO) = 205 пм] состав его может довольно сильно отклоняться от строгого соответствия формуле VO (в пределах VO0,85 - VO1,25). Оксид ванадия (II) довольно хорошо проводит электрический ток. Он нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах, образуя соответствующие соли окрашенного в фиолетовый цвет катиона V2+. Последние являются исключительно сильными восстановителями и при отсутствии окислителей постепенно выделяют из воды газообразный водород. Действием щелочей на их растворы может быть получен серо-фиолетовый осадок V(OH)2, не выделенный, однако, в чистом состоянии из-за его чрезвычайно лёгкой окисляемости.
Ванадийдихлорид VСl2 может быть получен протекающей выше 500 °С дисмутацией по схеме:
2 VCl3 = VCl4 + VСl2.
Его зелёные кристаллы плавятся лишь около 1350 °С, а фиолетовый водный раствор быстро зеленеет вследствие окисления V2+ до V3+. Восстановительные свойства VСl2 выражены даже сильнее, чем у CrCl2. Сходные свойства имеет коричневый бромид VBr2 и красный иодид VI2. Первый из них используется иногда в фотографии (как быстродействующий проявитель), второй — для получения очень чистого ванадия (термическим разложением при 1400 °С). Бледно-зелёный VF2 был выделен в виде сине-фиолетового кристаллогидрата VF2·4H2O. При сплавлении VСl2 с KСl образуются KVCl3 (т. пл. 946 °С) и менее устойчивый K2VCl4. Для галогенидов VГ2 известны довольно устойчивые аммиакаты.
Сульфат двухвалентного ванадия образуется при восстановлении металлическим цинком (или электролитическим путём) сернокислых растворов соединений ванадия. При принятии особых мер предосторожности против окисления он может быть выделен в виде фиолетового кристаллогидрата VSO4·7H2O. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов VSO4 образует фиолетовые комплексные соли типа M2[V(SO4)2]·6Н2О. Последние сравнительно труднорастворимы и более устойчивы, чем сам сульфат двухвалентного ванадия.
Смотрите также
Химия гидразина
Химия гидразина изучается уже почти три четверти века. До 1875 г. были известны только симметричные дизамещенные гидразина— гидразосоединения. В 1875 г. Э. Фишер, исследуя процесс восстановлен ...
Электрохимические процессы на границе. Твердый электролит. Соединения внедрения
...
Автоматизация производства
Для стабильной работы спроектированной печи,
необходимо установить измерительные приборы рис. 45, что позволит следить и
управлять процессами происходящими в печи. Для этого необходимо установить
т ...