Подгруппа ванадия.

VСl5 + ClN3 = Cl2 + VCl4N3 и VCl4N3 = N2 + Cl3VNCl

(он может быть получен и прямым взаимодействием VN с Cl2 при 130 °С). В отличие от полимерных нитрилгалогенидов тантала и ниобия это соединение (т. пл. 132 °С) мономерно и легко возгоняется. Для всех элементов подгруппы ванадия описаны двойные нитриды Li7ЭN4 (а для ванадия, кроме того, Li7VP4 и Li7VAs4).

Производные низших валентностей из рассматриваемых элементов более или менее характерны лишь для ванадия, Его тёмно-синий диоксид (VO2) имеет амфотерный характер (с преобладанием основных свойств над кислотными), а оба низших оксида — чёрные V2O3 и VO — обладают лишь основными свойствами. Соли этих оксидов и различных кислот имеют в растворах следующие характерные окраски: VO2 — голубую, V2O3 — зелёную и VO — фиолетовую. В кислой среде наиболее устойчивы производные четырёхвалентного ванадия, в щелочной — пятивалентного.

Обусловленное понижением валентности ванадия последовательное изменение окраски наглядно выявляется при действии цинка на солянокислый раствор ванадата аммония. Конечным продуктом восстановления в этом случае является V2+, тогда как Sn2+ восстанавливает V5+ лишь до V3+, а I- до V4+.

Пятивалентный ниобий восстанавливается цинком в кислой среде до Nb+3, тогда как Та+5 совсем не восстанавливается.

Отвечающий четырёхвалентному состоянию синий оксид (VO2) может быть получен осторожным восстановлением V2O5 (например прокаливанием с избытком щавелевой кислоты). Сине-чёрный NbO2 (т. пл. 2080 °С) образуется в результате восстановления Nb2O5 водородом при 1200 °С. Для получения коричнево-черного TaO2 требуется очень энергичное восстановление Ta2O5 (например, магнием при высоких температурах). При нагревании на воздухе диоксиды легко переходят в соответствующие ангидриды Э2О5.

Для ванадия довольно характерны продукты частичного восстановления ванадатов приблизительно состава MxV2O5 (где 0 < x < 1, а М — щелочной металл, NH4, Cu, Ag, Pb). Эти “ванадиевые бронзы” по некоторым свойствам похожи на аналогичные соединения вольфрама. Ещё более сходны с последними “ниобиевые бронзы” типа МхNbO3 (где М — Na, K, Sr, Ba). Есть указание на существование “танталовых бронз” типа ВахТаО3.

Гидроксид четырёхвалентного ванадия отвечает формуле VO(OH)2. Он имеет розовый цвет, амфотерен и труднорастворим в воде (ПР = 2·10-22). Образующиеся при взаимодействии VO2 (т. пл. 1545 °С) со щелочами жёлтые или коричневые соли носят название ванадатов и обычно производятся от изополикислоты состава H2V4O9 (т. е. Н2О·4VO2). Легкорастворимые ванадаты калия и натрия кристаллизуются по типу М4[V4O9]·7Н2О. Мета- и пированадаты натрия были получены сухим путём (длительным нагреванием в вакууме) по реакциям:

2 NaVO3 + 2 NaN3 = 3 N2­ + 2 Na2VO3 и V2O5 + 2 NaN3 = 3 N2­ + Na2V2O5.

Ванадаты двух- и трёхвалентных металлов в воде практически не растворимы. Получают их обычно совместным прокаливанием VO2 и оксидов соответствующих металлов в вакууме.

Соли, образуемые диоксидом ванадия с кислотами, производятся от катиона VO2+ (ванадила). Они вполне устойчивы в кислых средах (даже при нагревании). Из них VOCl2 может быть проще всего получен растворением V2O5 в крепкой соляной кислоте. В твёрдом состоянии хлористый ванадил имеет зелёную окраску. Он весьма гигроскопичен и легко растворяется в воде с синим или бурым (в зависимости от условий) окрашиванием раствора. С синим окрашиванием растворяется в воде также буро-чёрный VOBr2. Аналогичный иодид получен в виде коричневого кристаллогидрата 2VOI2·5H2O, легкорастворимого в воде. То же относится к синему кристаллогидрату VOSO4·3Н2О (тогда как безводный сульфат ванадила имеет зелёный цвет и в воде практически нерастворим). С сульфатами некоторых других металлов VOSO4 образует двойные соли, главным образом типов M2SO4·2VOSO4 и M2SO4·VOSO4. И те и другие обычно выделяются с кристаллизационной водой. Возможно, что в качестве соли ванадила [VO(VO3)2·2H2O] следует рассматривать и довольно характерный для ванадия чёрный промежуточный гидроксид V3O5(OH)4. Чёрный амид ванадила [VO(NH2)2] уже при слабом нагревании переходит в имид [VO(NH)] и затем в нитрид [(VO)3N2].

Четырёххлористый ванадий может быть получен взаимодействием элементов около 200 °С. Он представляет собой тяжёлую красно-бурую жидкость (т. пл. -20, т. кип. 153 °С). Плотность его пара отвечает формуле VСl4. Молекула эта имеет структуру тетраэдра с атомом ванадия в центре [d(VCl) = 214 пм]. Аналогична структура и устойчивой лишь ниже -45 °С молекулы VВr4 [d(VBr) = 230 пм]. Для растворов ванадийтетрахлорида в CСl4 установлено наличие равновесия между простыми и димерными молекулами (частично характеризуемого соотношением [VCl4]2/[V2Cl8] = 2·10-2 при -24 °С). При нагревании VСl4 медленно распадается на VСl3 и хлор, а при взаимодействии с водой гидролизуется по уравнению:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru