Подгруппа ванадия.

Бесцветные Nb2O5 и Ta2­O5 тугоплавки и в воде почти нерастворимы. Отвечающие им соли — ниобаты и танталаты могут быть получены сплавлением соответствующего ангидрида со щелочью (или окислами металлов). В водных растворах они сильно гидролизованы. При подкислении этих растворов выделяются белые студенистые осадки переменного состава Э2О5·хН2О. Оба гидроксида растворимы не только в крепких растворах щелочей, но и в сильных кислотах, что указывает на их амфотерность.

Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации гидроксидов ниобия и тантала составляют соответственно 4·10-8 и 3·10-15 (Nb) или 3·10-10 и 1·10-13 (Ta). Обезвоживание осадков Э2О5·хН2О нагреванием сопровождается (при потере последней гидратной воды) саморазогреванием массы, обусловленным выделением тепла при переходе оксида из аморфного в кристаллическое состояние (теплота кристаллизации). И Nb2O5, и Ta2O5 известны в двух модификациях (точки перехода 830 и 1360 °С). Высокотемпературные формы плавятся соответственно при 1490 и 1870 °С.

Прокаливание в токе водорода ведёт к восстановлению Nb2O5 до NbO2 (и затем до NbO), тогда как Ta2O5 водородом не восстанавливается. Из очень тесных смесей обоих ангидридов образуются две твёрдые фазы — состава Э2О5 и ЭО2, из которых первая богата танталом, а вторая — ниобием. Так как в 80%-ной серной кислоте растворима только вторая фаза, этим можно воспользоваться для частичного разделения обоих элементов.

Состав ниобатов и танталатов сильно зависит от условий их получения. При выделении из раствора наиболее характерны гекса-соли М8Э6О19·nH2O или пента-соли М7Э5О16·nH2O. Сухим путём были получены также некоторые орто-соли типов М3ЭО4 и М5ЭО5. Большинство ниобатов и танталатов малорастворимо в воде. Растворимые соли (главным образом, производные калия) подвергаются сильному гидролизу.

Из производных, отвечающих основной функции гидроксидов Э(ОН)5, лучше других изучены сульфаты и фосфаты. Для ниобия описаны оксосульфаты Nb2O4SO4, Nb2O3(SO4)2 и Nb2O(SO4)4, а для тантала даже нормальный сульфат Ta2(SO4)5. Известны также оксонитраты ЭO(NO3)3. Водой все эти бесцветные кристаллические вещества легко гидролизуются. Сухим путём были получены нерастворимые в воде оксофосфаты ЭОРО4 и нормальные фосфаты Э3(РО4)5 обоих элементов.

Для всех элементов рассматриваемой подгруппы характерно образование пероксидных солей, устойчивость которых по ряду V-Nb-Ta повышается. Производятся они главным образом от орто- (Н3ЭО4) или мета- (НЭО3) гидратов путём замены части или всех атомов -О- на перекисные группы -О-О-. Так, при действии H2O2 на V2O5 в концентрированной щелочной среде образуются сине-фиолетовые ионы VO83-, а в близкой к нейтральной разбавленной — жёлтые ионы VO63-. В кислой среде образуются красный пероксидный катион VO3+, а при очень высокой кислотности происходит восстановление ванадия до синего VO2+. Свободные надкислоты ванадия не выделены, но некоторые надванадаты (например, Na3VO8) были получены и в твёрдом состоянии.

При действии H2O2 на водные растворы сплавов Nb2O5 и Ta2O5 с KOH образуются бесцветные пероксидные соли состава К3ЭО8. Аналогичные соли выделены и для некоторых других катионов. Действием на растворы надниобатов и надтанталатов разбавленной H2SO4 могут быть получены (в виде кристаллогидратов) и свободные надкислоты. Обе они отвечают мета-форме и довольно устойчивы. Например, лимонно-жёлтый кристаллогидрат HNbO4·nH2O разлагается разбавленной серной кислотой (с отщеплением H2O2) лишь при нагревании, а бесцветный кристаллогидрат HTaO4·nH2O выдерживает нагревание до 100 °С без разложения.

Галогениды для пятивалентных элементов не характерны (известен только VF5). Для Nb и Ta могут быть получены все возможные пентагалогениды ЭГ5. Они представляют собой легкоплавкие и легколетучие кристаллические вещества. Фториды и хлориды бесцветны, тогда как бромиды и иодиды имеют различные цвета — от жёлтого до чёрного. Водой все пентагалогениды разлагаются с выделением осадка соответственно ниобиевой или танталовой кислоты (Э2О5·хН2О). Для фторидов характерна тенденция к комплексообразованию, причём большинство производящихся от них комплексных соединений отвечает типу М2[ЭГ7], где М — одновалентный металл.

Фторид пятивалентного ванадия может быть получен взаимодействием элементов при 300 °С (теплота образования 1471 кДж/моль) и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 19, т. кип. 48 °С). Молекула VF5 имеет форму правильной треугольной бипирамиды, а связь VF в ней характеризуется длиной 171 пм и энергией 477 кДж/моль. В жидком состоянии, по-видимому, имеет место частичная ионизация ванадийпентафторида по схеме:

2 VF5 Û VF4+ + VF6- .

Со многими веществами (например с PСl3) он реагирует весьма бурно, а водой полностью гидролизуется.

Молярная растворимость VF5 в жидком HF равна приблизительно 1:15 причём тенденция к образованию HVF6 выражена слабо и сама комплексная кислота не выделена, но получены некоторые производящиеся от неё соли. По отношению к нагреванию они не особенно устойчивы. Так, K[VF6] распадается на KF и VF5 уже при 330 °С. Были получены также твёрдый при обычных условиях 2XeF6·VF5 (давление пара 5 мм. рт. ст.) и жидкий 2XeOF4·VF5 (т. пл. -37 °С). Интересно, что получить аналогичные продукты присоединения с молекулярным соотношением 1:1 не удалось.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru