Подгруппа ванадия.
Бесцветные Nb2O5 и Ta2O5 тугоплавки и в воде почти нерастворимы. Отвечающие им соли — ниобаты и танталаты могут быть получены сплавлением соответствующего ангидрида со щелочью (или окислами металлов). В водных растворах они сильно гидролизованы. При подкислении этих растворов выделяются белые студенистые осадки переменного состава Э2О5·хН2О. Оба гидроксида растворимы не только в крепких растворах щелочей, но и в сильных кислотах, что указывает на их амфотерность.
Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации гидроксидов ниобия и тантала составляют соответственно 4·10-8 и 3·10-15 (Nb) или 3·10-10 и 1·10-13 (Ta). Обезвоживание осадков Э2О5·хН2О нагреванием сопровождается (при потере последней гидратной воды) саморазогреванием массы, обусловленным выделением тепла при переходе оксида из аморфного в кристаллическое состояние (теплота кристаллизации). И Nb2O5, и Ta2O5 известны в двух модификациях (точки перехода 830 и 1360 °С). Высокотемпературные формы плавятся соответственно при 1490 и 1870 °С.
Прокаливание в токе водорода ведёт к восстановлению Nb2O5 до NbO2 (и затем до NbO), тогда как Ta2O5 водородом не восстанавливается. Из очень тесных смесей обоих ангидридов образуются две твёрдые фазы — состава Э2О5 и ЭО2, из которых первая богата танталом, а вторая — ниобием. Так как в 80%-ной серной кислоте растворима только вторая фаза, этим можно воспользоваться для частичного разделения обоих элементов.
Состав ниобатов и танталатов сильно зависит от условий их получения. При выделении из раствора наиболее характерны гекса-соли М8Э6О19·nH2O или пента-соли М7Э5О16·nH2O. Сухим путём были получены также некоторые орто-соли типов М3ЭО4 и М5ЭО5. Большинство ниобатов и танталатов малорастворимо в воде. Растворимые соли (главным образом, производные калия) подвергаются сильному гидролизу.
Из производных, отвечающих основной функции гидроксидов Э(ОН)5, лучше других изучены сульфаты и фосфаты. Для ниобия описаны оксосульфаты Nb2O4SO4, Nb2O3(SO4)2 и Nb2O(SO4)4, а для тантала даже нормальный сульфат Ta2(SO4)5. Известны также оксонитраты ЭO(NO3)3. Водой все эти бесцветные кристаллические вещества легко гидролизуются. Сухим путём были получены нерастворимые в воде оксофосфаты ЭОРО4 и нормальные фосфаты Э3(РО4)5 обоих элементов.
Для всех элементов рассматриваемой подгруппы характерно образование пероксидных солей, устойчивость которых по ряду V-Nb-Ta повышается. Производятся они главным образом от орто- (Н3ЭО4) или мета- (НЭО3) гидратов путём замены части или всех атомов -О- на перекисные группы -О-О-. Так, при действии H2O2 на V2O5 в концентрированной щелочной среде образуются сине-фиолетовые ионы VO83-, а в близкой к нейтральной разбавленной — жёлтые ионы VO63-. В кислой среде образуются красный пероксидный катион VO3+, а при очень высокой кислотности происходит восстановление ванадия до синего VO2+. Свободные надкислоты ванадия не выделены, но некоторые надванадаты (например, Na3VO8) были получены и в твёрдом состоянии.
При действии H2O2 на водные растворы сплавов Nb2O5 и Ta2O5 с KOH образуются бесцветные пероксидные соли состава К3ЭО8. Аналогичные соли выделены и для некоторых других катионов. Действием на растворы надниобатов и надтанталатов разбавленной H2SO4 могут быть получены (в виде кристаллогидратов) и свободные надкислоты. Обе они отвечают мета-форме и довольно устойчивы. Например, лимонно-жёлтый кристаллогидрат HNbO4·nH2O разлагается разбавленной серной кислотой (с отщеплением H2O2) лишь при нагревании, а бесцветный кристаллогидрат HTaO4·nH2O выдерживает нагревание до 100 °С без разложения.
Галогениды для пятивалентных элементов не характерны (известен только VF5). Для Nb и Ta могут быть получены все возможные пентагалогениды ЭГ5. Они представляют собой легкоплавкие и легколетучие кристаллические вещества. Фториды и хлориды бесцветны, тогда как бромиды и иодиды имеют различные цвета — от жёлтого до чёрного. Водой все пентагалогениды разлагаются с выделением осадка соответственно ниобиевой или танталовой кислоты (Э2О5·хН2О). Для фторидов характерна тенденция к комплексообразованию, причём большинство производящихся от них комплексных соединений отвечает типу М2[ЭГ7], где М — одновалентный металл.
Фторид пятивалентного ванадия может быть получен взаимодействием элементов при 300 °С (теплота образования 1471 кДж/моль) и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 19, т. кип. 48 °С). Молекула VF5 имеет форму правильной треугольной бипирамиды, а связь VF в ней характеризуется длиной 171 пм и энергией 477 кДж/моль. В жидком состоянии, по-видимому, имеет место частичная ионизация ванадийпентафторида по схеме:
2 VF5 Û VF4+ + VF6- .
Со многими веществами (например с PСl3) он реагирует весьма бурно, а водой полностью гидролизуется.
Молярная растворимость VF5 в жидком HF равна приблизительно 1:15 причём тенденция к образованию HVF6 выражена слабо и сама комплексная кислота не выделена, но получены некоторые производящиеся от неё соли. По отношению к нагреванию они не особенно устойчивы. Так, K[VF6] распадается на KF и VF5 уже при 330 °С. Были получены также твёрдый при обычных условиях 2XeF6·VF5 (давление пара 5 мм. рт. ст.) и жидкий 2XeOF4·VF5 (т. пл. -37 °С). Интересно, что получить аналогичные продукты присоединения с молекулярным соотношением 1:1 не удалось.
Смотрите также
Заключение
В настоящее время школьный курс химии немыслим без экологической
стороны. В течение своей длительной жизни на Земле человечество в значительной
степени зависело от солнца как источника энергии. Его ...
Химия лантаноидов
Судя
по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где
бы не находили применение лантаноиды.
На
основе лантаноидов получают многие уникальные материалы, кото ...