Подгруппа ванадия.

V2O5 Û VO2+ + VO3-.

С водяным паром при 500-600 °С гемипентаоксид ванадия заметно летуч, что обусловлено, по-видимому, существованием равновесия по схеме:

V2O5(тв.) + 2 H2O(газ) Û V2O3(OH)4(газ).

Насыщенный при обычных условиях водный раствор содержит около 0,04 % V2O5. Для него известны кристаллогидраты с 3, 2 и 1 молекулами воды, по составу отвечающие орто-, пиро- и мета-формам ванадиевой кислоты. Растворимость V2O5 в разбавленных сильных кислотах значительно выше, чем в воде, что указывает на проявление ванадиевым ангидридом заметных признаков амфотерности.

Для ванадиевой кислоты (К = 2·10-4) оба возможных направления электролитической диссоциации

VO3’ + H• Û VO2OH Û VO2• + OH’

по вероятности протекания они соизмеримы друг с другом. В сильнокислых растворах (с рН < 1,5) она существует даже преимущественно в форме положительных ионов VO2+, которые характеризуются отчётливо выраженными окислительными свойствами. Так, в сильнокислой среде хлористый водород медленно окисляется ими до свободного хлора. Реакция идёт по схеме:

2 VO2• + 2 HCl Û 2 VO•• + Cl2 + 2 OH’.

Хорошо растворимы в воде только ванадаты немногих одновалентных металлов. Растворы их бесцветны или окрашены в желтоватый цвет. Чистый ванадат аммония бесцветен, но при нагревании выше 30 °С легко теряет часть аммиака и желтеет. Жёлтую окраску имеет также его раствор (растворимость 1:100 при обычных температурах). Ванадаты двух- и трёхвалентных металлов, как правило, малорастворимы в воде.

Жёлтый цвет растворов ванадатов аммония обусловлен, по-видимому, образованием в них ионов V3O9’’’ по схеме 3 VO3’ Û V3O9’’’ (K = [VO3’]2/ [V3O9’’’] (для константы равновесия этой реакции в нейтральной среде было найдено значение К = [ VO3’]3/[ V3O9 ’’’] = 3·10- 6). В кислых средах для ванадия характерно образование солей типа М4[V6O17] или M2[V6O16] (так называемых гексаванадатов), большинство которых окрашено в цвета от золотисто-жёлтого до рубинового. Переход от обычных метаванадатов (с ионом VO3’ или V3O9’’’) к гексаванадатам соответствует схемам:

2 V3O9’’’ + 2 H• Û H2O + V6O17’’’’ или 2 V3O9’’’+ 4 H• Û 2 H2O + V6O16’’.

По другим данным, основной формой существования ванадиевой кислоты в умеренно кислых средах (рН = 1,5 ¸ 6,5) является H6V10O28. Для двух последних констант диссоциации этой кислоты (в 1 М растворе NaClO4) были найдены следующие значения: К5 = 2·10-4 и К6 = 8·10-7.

Замена кислой реакции на щелочную обуславливает образование анионов пиро- и ортованадиевой кислот по схемам:

2 V3O9’’’+ 6 OH’ = 3 H2O + 3 V2O7’’’’ и V2O7’’’’ + 2 OH’ = H2O + 2 VO4’’’.

Ортованадат натрия (Na3VO4) гидролитически разлагается водой на холоду до пированадата (Na4V2O7), а при кипячении — до метаванадата (NaVO3). При условии точной дозировки рН среды соответствующая серебряная соль может быть выделена во всех трёх формах и из слабокислых растворов:

рН	4.3-4,7	5,5-5,8	6,0-6,5
Осаждается	AgVO3	Ag4V2O7	Ag3VO4

Мета-, пиро- и ортованадаты калия плавятся соответственно при 520, 910 и 1300 °С. Наличием подобных солей устанавливается сходство гидратных форм ванадиевой и фосфорной кислот, тогда как сильно выраженная у первой из них склонность к полимеризации в кислой среде сближает ванадий с хромом.

Из производных, отвечающих основной функции ванадиевой кислоты, известны красные твёрдые VO3NО3 и VО2ClO4, жёлтые VO(NO3)3 (т. пл. 2 °С) и VO(ClO4)3 (т. пл. 22 °С). Взаимодействием VOCl3 с раствором SO3 в SO2Cl2 был получен оксосульфат — V2O(SO4)4. Все эти соединения малоустойчивы. Напротив, жёлтые кристаллы VOPO4·2Н2O вполне устойчивы. Интересно, что насыщенный раствор этого соединения (растворимость около 1 вес. %) имеет тёмно-фиолетовый цвет.

При действии на раствор NH4VO3 сернистого аммония жидкость окрашивается в вишнёво-красный цвет вследствие образования тиосоли по суммарному уравнению:

NH4VO3 + 4 (NH4)2S + 3 H2O = (NH4)3VS4 + 6 NH4OH

Твёрдый тиованадат аммония представляет собой фиолетовые кристаллы, легкорастворимые в воде. Подобно аналогичным производным фосфора, в растворах тиованадаты подвергаются гидролизу с последовательным образованием ионов, промежуточных по составу между VS4’’’ и VO4’’’.

Выдерживание (NH4)2VS4 при 60 °С в токе сухого азота (не содержащего примеси кислорода) ведёт к распаду его на NH3, H2S и чёрный V2S5. Последний нерастворим в воде (но растворяется в щелочах) и легко окисляется кислородом. Выше 300 °С он переходит в V2S3. Описан также полисульфид состава VS5, при нагревании которого происходит последовательное отщепление серы, и состав меняется по ряду VS4 (300 °С) — VS2 (400 °С) — V2S3.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru