Бериллий и магний.

Для других галогенидов бериллия комплексообразование с соответствующими галогенидами щелочных металлов не характерно, но некоторые производные аниона [BeCl4]2- [имеющего структуру тетраэдра d(BeCl) = 189 пм] известны. Магнийдихлорид дпёт производные типа M[MgCl3]·6H2O, к числу которых относятся, в частности, природный карналит и аналогичная аммонийная соль. Нагреванием последной может быть получен безводный MgCl2 (без образования основной соли). Безводный BeCl2 легко растворяется в спирте и эфире (причём из последнего раствора соль выделяется с двумя молекулами кристаллизационного эфира). Хорошо растворимы в эфире (и ряде других кислородсодержащих органических жидкостей) также MgBr2 и MgI2. Последняя соль при взаимодействии с эфиром образует два слоя, выше 38 °С смешивающихся друг с другом. Гидролиз её при взаимодействии с водой протекает очень бурно. Получать BeI2 удобно действием сухого HI на карбид бериллия при 700 °С (с последующей очисткой посредством возгонки в вакууме). Кристаллогидрат BeBr2·4H2O может быть выделен из насыщенного бромистым водородом концентрированного водного раствора этой соли. Из роданидов бериллия были получены стеклообразный Be(NCS)2 и кристаллический Cs2[Be(CNS)3]·2H2O.

Практическое применение из галогенидов Bе и Mg находит главным образом MgCl2 большие количества которого получаются в виде отходов от переработки карналита на KСl. При 176 °С карналит плавится в своей кристаллизационной воде и одновременно разлагается, причём KСl почти полностью осаждается, а MgCl2·6H2O (т. пл. 106 °С) остаётся в виде жидкости. Хлористый магний применяется для получения из него металлического Mg, магнезиального цемента, в медицине и т. д. Медицинское применение находит также MgI2. Из растворов этой соли в метиловом спирте может быть выделен кристаллогидрат MgI2·6CH3OH.

Гидриды бериллия и магния представляют собой белые твёрдые вещества, нелетучие и имеющие характер полимеров (вероятно, образованных посредством водородных мостиков). Оба они нерастворимы в эфире и могут быть получены по схеме:

Э(СН3)2 + LiAlH4 = LiAlH2(CH3)2 + ЭH2.

При температурах порядка 400-500 °С под давлением водорода 100-200 атм и в присутствии следов иода MgH2 образуется непосредственно из элементов (теплота образования 75 кДж/моль). Оба гидрида устойчивы на сухом воздухе, но разлагается водой (BeH2 — бурно, MgH2 — медленно). Термический распад BeH2 (теплота образования 21 кДж/моль) наступает около 190, а MgH2 — около 300 °С. Подобно другим гидридам металлов, они являются сильными восстановителями.

Взаимодействие диметильных производных Be и Mg с эфирным раствором HN3 при очень низких температурах были получены азиды этих элементов — Be(N3)2 и Mg(N3)2. Они представляют собой белые твёрдые вещества. Цианомид магния может быть получен осторожным нагреванием в вакууме его диаммиаката [Mg(NH3)2](CN)2, осаждающегося при действии HCN и NH3 на концентрированный раствор Mg(NO3)2. Водой Mg(CN)2 гидролизуется, а при нагревании выше 200 °С переходит в цианамид магния — MgNCN.

Нитраты бериллия и магния легкорастворимы не только в воде, но и в спирте. Кристаллизуются они обычно в виде Be(NO3)2·4H2O (т. пл. 60) и Mg(NO3)2·6H2O (90 °С). При нагревании выше температур плавления оба нитрата отщепляют не только воду, но и HNO3, а затем переходят в сответствующие оксиды. Безводные Be(NO3)2 и Mg(NO3)2 могут быть получены осторожным нагреванием в вакууме их двойных соединений Be(NO3)2·2N2O4 и Mg(NO3)2·N2O4 (которые образуются при взаимодействии безводных хлоридов с диоксидом азота в присутствии этилацетата). Они представляют собой бесцветные твёрдые вещества.

Для сульфатов бериллия и магния характерны легкорастворимые кристаллогидраты BeSO4·4H2O и MgSO4·7H2O. Первый из них полностью обезвоживается при 400, второй — при 200 °С. Для солибериллия установлено строение [Be(OH2)4]SO4 с тетраэдрическим окружением атома Ве четырьмя молекулами воды, Подобная же структура [Be(OBe)4]SO4 вероятна и для основного сульфата бериллия, образующегося при растворении BeO в концентрированном растворе BeSO4. Интересно, что растворитель этой основной соли больше, чем самого мульфата бериллия. Раствор последнего способен растворять также металлический магний и его оксид по схемам:

2 BeSO4 + Mg + 2 H2O = H2 + (BeOH)2SO4 + MgSO4

и 2 BeSO4 + MgO + H2O = (BeOH)2SO4 + MgSO4.

Электролитическая диссоциация MgSO4 характеризуется значением константы 5·10-3. Безводный BeSO4 (т. пл. 540 °С) труднорастворим в холодной воде (но переводится в растворимое состояние горячей). Возможно, что это обусловлено его строением не по ионному, а по полимерному типу ···BeO2SO2BeO2SO2··· аналогичному структуре хлорида. Он начинает отщеплять SO3 около 580 °С, а термическое разложение MgSO4 (т. пл. 1130 °С при бычтром нагревании) становится заметным лишь выше 1000 °С.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru