Карбосилановые дендримеры с различными концевыми мезогенными группами.

После того, как был получен первый дендример с концевыми холестеринсодержащими мезогенными группами было показано, что он проявляет ЖК свойства, первоочередной задачей стала разработка универсального подхода к синтезу подобных систем, позволяющего получать ЖК дендримеры на основе дендритных матриц любых размеров с различными мезогенными группами.

Схема, реализованная на первом этапе нашей работы, позволила получить первый ЖК дендример, но выход чистого конечного продукта был небольшой (20%). Очевидно, это связано с неустойчивостью при хранении промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола. Хотя его и удалось выделить в чистом виде и охарактеризовать, при стоянии в растворе в течении нескольких суток он практически полностью претерпевает реакцию конденсации с образованием дисилоксана. Малейшее присутствие ионных примесей катализирует этот процесс, который сам по себе не идёт. Этот недостаток значительно уменьшает привлекательность данного синтетического подхода для выбора его в качестве базовой схемы синтеза ЖК дендримеров.

Исходя из вышесказанного, на втором этапе работы мы обратили внимание на поиск иных синтетических схем для синтеза ЖК дендримеров.

Разрабатывая универсальный подход к синтезу дендримеров с концевыми мезогенными группами регулярного строения, мы принимали во внимание следующие, на наш взгляд, определяющие факторы: 1) однозначность химической реакции, позволяющая получать дендримеры со строго заданной молекулярной массой; 2) “индифферентность” химической реакции, используемой для “прививки” мезогенсодержащих фрагментов к дендритной матрице, по отношению к самой мезогенной группе.

Учитывая вышесказанное, в качестве “базовой” была выбрана реакция гидросилилирования, удовлетворяющая всем перечисленным условиям []. К настоящему времени на её основе успешно были синтезированы поликарбосилановые дендримеры [10, 11], один из которых и был взят в качестве дендритной матрицы:

Рис.24. Исходная поликарбосилановая дендритная матрица

Подробная методика синтеза этого дендримера описана в работе [].

В нашей работе был использован поликарбосилановый дендример наименьшей генерации (G=1) по причине наибольшей его доступности, простоты выделения и идентификации конечных продуктов. Это не ограничивает универсальности разработанного синтетического подхода: по такой же схеме могут быть синтезированы ЖК дендримеры и больших генераций.

Выбранная поликарбосилановая дендритная матрица содержит концевые аллильные группы. Чтобы присоединить к ней мезогенные группы с использованием реакции гидросилилирования необходимо было их модифицировать таким образом, чтобы они содержали концевую группировку Si-H, способную реагировать с аллильными группами исходного дендримера.

Учитывая опыт по синтезу метилсилоксанового ЖК дендримера, мезогенсодержащий фрагмент для “прививки” к поликарбосилановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из следующих основных структурных единиц (рис. 25): мезогенной группы и алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-H, способную реагировать с концевыми аллильными группами дендритной матрицы с образованием целевого продукта - ЖК дендримера.

Рис.25. Схематическое изображение модифицированной мезогенной группы.

Для синтеза таких соединений нами была предложена схема, представленная на рис.9.

Учитывая, что свойства жидких кристаллов существенно зависят от химической природы их жёсткого фрагмента, а также в целях проверки универсальности предложенной синтетической схемы, мы использовали три различных мезогенных группы: цианобифенильную, метоксифенил-бензоатную и холестериновую.

Предложенная схема включает в себя три химические стадии (схемы (4), (5) и (6) на рис. 26). Ундециленатные эфиры, содержащие вышеперечисленные мезогенные группы (соединения Vа, Vб и Vс соответственно) были получены по стандартной методике ацилирования соответствующего фенола или спирта хлорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (4)). Температуры фазовых переходов полученных соединений совпадают с литературными данными [44, ]

Сложные эфиры 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (соединения VIа, VIб и VIс) были получены гидросилилированием соединений Vа, Vб и Vс соответственно диметилхлорсиланом в отсутствие растворителя. В качестве катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитритоплатину (схема (5)). Завершенность реакции контролировали методом ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов реакции наблюдалось исчезновение полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной в области 1640 см-1 и появление полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3.