Карбосилановые дендримеры с различными концевыми мезогенными группами.

В ПМР- спектрах соединений VIа, VIб и VIс в отличие от исходных эфиров Vа, Vб и Vс отсутствуют сигналы протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи.

Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (соединение Vс) содержит две двойные связи: терминальную двойную связь в ундециленатном фрагменте и двойную связь в холестериловом ядре. В работе [14] показано, что реакция гидросилилирования этого соединения протекает селективно по терминальной двойной связи, не затрагивая ядро холестерина. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектрах ПМР соединений VIа, Viб и VIс проявляется в области 0.4 м.д., а мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния - в области 0.9 м.д. Соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов протонов соответствуют расчётным значениям.

Соединения VIIа, VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза соединений VIа, VIб и VIс соответственно с 40 - кратным молярным избытком диметилхлорсилана (ДМХС) с использованием стехиометрических количеств пиридина и воды (в расчёте на общее количество хлорсилильных групп). Приведённые условия позволяют практически полностью исключить протекание в реакционной системе нежелательных процессов гомоконденсации мезогенсодержащих молекул, приводящих к димеризации образующегося промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола. Использование такого большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым массовым соотношением. Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и облегчало его выделение из реакционной массы, поскольку образующаяся примесь тетраметилдисилоксана - низкомолекулярное летучее вещество (Тк=71°С). Выход на этой стадии хроматографически чистых продуктов составил 70-80%. При использовании же только 20-кратного избытка ДМХС выход продукта уменьшается до 30-40%.

В ИК-спектрах образующихся силанов VIIа, VIIб и VIIс наблюдается узкая интенсивная полоса поглощения в области 2100 см-1 , соответствующая валентным колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл.3) наблюдается появление мультиплетного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д. и дублетного сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у различных атомов кремния соответствует теоретически рассчитанному значению 1:1.

Рис.27. Схема присоединения мезогенных групп к дендритной матрице.

Присоединение модифицированных описанным выше способом мезогенных групп к дендритной поликарбосилановой матрице проводили с помощью реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис. 27). Для гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток мезоген-содержащего силана, который по завершению реакции удалялся мето-дом колоночной хроматографии на силикагеле. Окончательную очистку полученных ЖК дендримеров проводили также хроматографически.

Рис.28. ПМР - спектр ЖК дендримера .

Как в ИК-, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа, VIIIб и VIIIс отсутствуют полосы, характерные для двойной аллильной связи исходной дендритной матрицы , что говорит о полноте протекания реакции. Отсутствие в спектрах ПМР сигналов протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и мультиплет 2=6.0 м. д.), также свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Структура всех полученных ЖК дендримеров однозначно доказана с помощью методов ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у различных атомов кремния (синглеты d=0.1 м.д и d=0.2 м.д.) близко к расчетному значению 1:8. (рис. 28)

Рис.29. ЯМР 29Si - спектр ЖК дендримера .

Спектры ЯМР 29Si соединений полностью разрешены : d1=0.75 м.д., d2=1.28 м.д., d3=6.74 м.д., d4=7.29 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов ядер кремния 29Si близки к расчётным значениям: Si(1) : Si(2) : Si(3) : Si(4) = 1 : 4 : 8 : 8 (рис. 29).

Индивидуальность полученных целевых соединений доказана методом ГПХ (табл.4). Так, например, кривая ГПХ ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами (рис. 30) после окончательной хроматографической очистки имеет вид симметричного пика. Молекулярно-массовое распределение полученных ЖК дендримеров лежит в пределах 1.01-1.06, что говорит о монодисперсности полученных соединений.