|
К гетероциклическим
относятся соединения, содержащие циклы, в которых один или два (несколько)
атомов являются элементами, отличными от углерода. Гетероциклические системы
многообразны. Элементы, которые участвуют в образовании цикла, называют гетероатомами.
В соответствии с количеством гетероатомов циклы разделяют на моно-, ди-,
тригетероатомные кольца.
Гетероциклы могут
содержать три, четыре, пять и более атомов. Как и в случае карбоциклических
соединений, наиболее устойчивы циклы с пятью и шестью атомами.
Число возможных
гетероциклических систем увеличивается из-за существования конденсированных
ядер.
Широко распространены
гетероциклические системы в природе, являются побочными продуктами при
коксовании угля, переработки нефти и сланцев.
Наиболее важны
гетероциклические системы, обладающие ароматическими свойствами. Простейшие из
них содержат по одном гетероатому:
Если исходить из этих
структур, то можно было бы ожидать, что каждое соединение будет обладать свойствами
сопряженных диенов и свойствами амина, простого эфира, сульфида. Но для
указанных соединений не характерны реакции, которые можно ожидать из-за наличия
гетероатомов.
Для пятичленных циклов
типичными являются реакции электрофильного замещения: нитрование,
сульфирование, галогенирование, ацилирование, сочетание с солями диазония.
Поэтому пиррол, фуран и тиофен можно считать ароматическими соединениями.
Рассмотрим строение
тиофена исходя из молекулярных орбиталей. Каждый атом кольца связан s-связями с тремя
другими атомами. Для образования этих связей атом использует три sp2-орбитали,
которые лежат в плоскости под углом 120о. Каждый атом затрачивает
один электрон на образование s-связи, после чего у
атома углерода остается один электрон, а у атома серы - два электрона. Эти
электроны занимают p-орбитали. Перекрывание p-орбиталей
приводит к возникновению p-облаков выше и ниже
плоскости кольца. Эти p-облака содержат в сумме шесть p-электронов
(ароматический секстет).
Делокализация p-электронов
стабилизирует кольцо. В результате этого тиофен вступает в реакции с
сохранением кольца, т.е. в реакции замещения.
|
