Электрофильное замещение, реакционная способность, ориентация
Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Это вызвано несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, из-за чего на углеродных атомах в цикле сосредоточен больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол.
Фуран бурно реагирует с сильными кислотами с образованием смолистых веществ, пиррол в результате протонирования по атому азота также неустойчив в кислых средах и полимеризуется. Тиофен более устойчив по отношению к кислотам, что позволяет использовать кислые реагенты при выборе условий для реакций электрофильного замещения.
Механизм электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах существенно не отличается от общепринятого механизма замещения в ароматических соединениях, который предполагает изменение гибридизации атакуемого атома углерода от sp2 в sp3 и образование комплексов, являющимися промежуточными соединениями. Образование s-комплекса является стадией, определяющей скорость реакции.
В настоящее время основные пятичленные гетероциклы расположены в ряд по реакционной способности:
пиррол
³
фуран > теллурофен > селенофен > тиофен
Электрофильное замещение по a-положению происходит легче, чем в b-положение, так как в возникающем при этом промежуточном переходном состоянии в результате присоединения по a-положению резонансная стабилизация больше, чем в катионе, являющаяся результатом присоединения по b-положению.
В катионе (2) двойная связь не может участвовать в мезомерной делокализации положительного заряда.
Скорость замещения зависит от различия энергий основного и переходного состояний, и более высокую скорость будет иметь тот процесс, который протекает через более стабильное переходное состояние.
Реакционная способность a- и b-положений сильно зависит от электрофильного агента и экспериментальных условий. Чем меньше сила электрофильного агента, тем выше величина a:b. Это соотношение зависит также от гетероатома. 2-Монозамещенные производные образуют с элктрофильными реагентами смеси изомеров. Положения 2 и 5 находятся в сопряжении подобно п-положениям в бензоле, поэтому возможно резонансное взаимодействие реакционного центра в положении 5 с заместителем в положении 2. Положения 2 и 4 являются положениями мета-типа, между которыми невозможно резонансное взаимодействие. Если в положении 2 находятся орто-пара-ориентирующие группы, то замещение протекает в положении 5, которое является a-положением по отношению к гетероатому и пара-положением по отношению к заместителю. Если мета-ориентирующий заместитель находится в положении 2, возникает конкуренция между ориентирующим влиянием гетероатома и заместителя. В фуране и тиофене, для которых соотношение a:b велико, a-ориентирующий эффект гетероатома преобладает и замещение протекает, главным образом, в положении 5. В пирроле образуется смесь изомеров с преобладанием 4-изомера.
Смотрите также
Энергетика ТЭК: Нефть, нефтяная промышленность
В данном реферате рассказывается о том, что
представляет собой нефть. Выссказаны различные мнения учёных об образовании
нефти. Отдельный раздел реферата посвящён рассмотрению вопросов получ ...
Серебро. Общая характеристика
СЕРЕБРО Ag
Базовые характеристики
Порядковый номер
47
Атомный вес
107,870 у.е.
Валентность
I, ...