Примеры
Решение: обозначим скорости элементарных стадий через υ1, υ2, υ3, υ4. в этом случае скорость образования метана запишется так
υ2=k2[·CH3][CH3SOCH3]. (1)
Применение принципа квазистационарных концентраций к ·CH3 и ·CH2SOCH3 позволяет написать
d[·CH3]
(2) ——— = υ1 - υ2 + υ3 - υ4 = 0
dt
(3) d[·CH2SOCH3]
—————— = υ2 - υ3 - υ4 = 0
dt
путем сложения (2) и (3) находим, что υ1 = 2υ4, т.е.
k1 [CH3SOCH3]
[·CH2SOCH3] = ——————— (4)
2к4[·CH3]
Согласно уравнению (3) с учетом условий задачи,
υ2=υ3+υ4≈υ3 (5)
на основании предложенного механизма процесса, учитывая (4) , получим
k1 [CH3SOCH3]
k2 [·CH3] [CH3SOCH3] =k3 ———————
или 2k4 [·CH3]
k1k3 [CH3SOCH3]
k2 [·CH3]2 [CH3SOCH3] =———————————
2 k4
Откуда извлекаем [·CH3]
k1k3
[·CH3] = (————)½ (6)
2k2 k4
Подстановка выражения (6) в формулу (1) позволяет получить искомое уравнение для скорости образования метана
k1k2 k3
υ= υ2 = (————)½[CH3SOCH3] (7)
2 k4
Которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.
Выразим теперь опытную константу скорости через ki
Ea k1k2 k3
kоп = Аexp[- ——] = (———)½ (8)
RT 2 k4
Учитывая, что каждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичным образом
Ea
ki = Аi,exp[- ——](9)
RT
Путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре указанных уравнений)
Еа = ½ (Е1 + Е2 + Е3 – Е4) = ½(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 кДж · моль-1 (10)
Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной
1.3*.
Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов
Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А → 2R·(k1) затем часть радикалов вступает в реакцию R· +М→RМ·( k2). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ· , полагают, что υ2>>υ1. Обозначают через ƒ долю радикалов R· которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ·, ƒ называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи
RМ·+М→ RМ2·(kr)
RМ2·+М→ RМ3·
RМi·+M→ RМi+1·, где i=1,2,… ,∞
Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны kr.
Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМј·+ RМk·→ RМј+k·(kƒ),где ј и k изменяются от 1 до ∞ и kƒ – константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.
Задание: а) получите выражение для скорости инициирования υ2 в зависимости от k1, ƒ и [А]
б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде υr = k[M][A]1/2. Выразите k через kr, kƒ, k1 и ƒ;
в) для определения параметра ƒ проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14С, нагревают при 500С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k1 равна 1,2·10-4 мин-1 при 500С. Вычислите эффективность этого инициатора.
Смотрите также
Первичная подготовка нефти
...
Нефть - кровь промышленности
...
Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов
Элементарные стадии органических реакций,
катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами,
комплексами металлов, твердыми металлами и их соединениями в газофазных или
ж ...