Примеры
Решение: обозначим скорости элементарных стадий через υ1, υ2, υ3, υ4. в этом случае скорость образования метана запишется так
υ2=k2[·CH3][CH3SOCH3]. (1)
Применение принципа квазистационарных концентраций к ·CH3 и ·CH2SOCH3 позволяет написать
d[·CH3]
(2) ——— = υ1 - υ2 + υ3 - υ4 = 0
dt
(3) d[·CH2SOCH3]
—————— = υ2 - υ3 - υ4 = 0
dt
путем сложения (2) и (3) находим, что υ1 = 2υ4, т.е.
k1 [CH3SOCH3]
[·CH2SOCH3] = ——————— (4)
2к4[·CH3]
Согласно уравнению (3) с учетом условий задачи,
υ2=υ3+υ4≈υ3 (5)
на основании предложенного механизма процесса, учитывая (4) , получим
k1 [CH3SOCH3]
k2 [·CH3] [CH3SOCH3] =k3 ———————
или 2k4 [·CH3]
k1k3 [CH3SOCH3]
k2 [·CH3]2 [CH3SOCH3] =———————————
2 k4
Откуда извлекаем [·CH3]
k1k3
[·CH3] = (————)½ (6)
2k2 k4
Подстановка выражения (6) в формулу (1) позволяет получить искомое уравнение для скорости образования метана
k1k2 k3
υ= υ2 = (————)½[CH3SOCH3] (7)
2 k4
Которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.
Выразим теперь опытную константу скорости через ki
Ea k1k2 k3
kоп = Аexp[- ——] = (———)½ (8)
RT 2 k4
Учитывая, что каждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичным образом
Ea
ki = Аi,exp[- ——](9)
RT
Путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре указанных уравнений)
Еа = ½ (Е1 + Е2 + Е3 – Е4) = ½(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 кДж · моль-1 (10)
Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной
1.3*.
Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов
Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А → 2R·(k1) затем часть радикалов вступает в реакцию R· +М→RМ·( k2). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ· , полагают, что υ2>>υ1. Обозначают через ƒ долю радикалов R· которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ·, ƒ называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи
RМ·+М→ RМ2·(kr)
RМ2·+М→ RМ3·
RМi·+M→ RМi+1·, где i=1,2,… ,∞
Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны kr.
Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМј·+ RМk·→ RМј+k·(kƒ),где ј и k изменяются от 1 до ∞ и kƒ – константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.
Задание: а) получите выражение для скорости инициирования υ2 в зависимости от k1, ƒ и [А]
б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде υr = k[M][A]1/2. Выразите k через kr, kƒ, k1 и ƒ;
в) для определения параметра ƒ проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14С, нагревают при 500С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k1 равна 1,2·10-4 мин-1 при 500С. Вычислите эффективность этого инициатора.
Смотрите также
Шестая группа периодической системы
Атомы элементов VI группы характеризуются двумя
различными структурами внешнего электронного слоя содержащего либо шесть, либо
одного или двух электронов. К первому типу, помимо кислорода, относится ...
Химия меди
Медь (лат. Cuprum) - химический элемент.
Один из семи металлов, известных с глубокой древности. По некоторым
археологическим данным - медь была хорошо известна египтянам еще за 4000 лет ...
Роль химии в решении сырьевой, энергетической и экологической проблемах
В наши дни, когда
человеческое развитие достигло высот, такие проблемы, как экология,
продовольствие, энергия заставляют задуматься о будующем.
Как мне кажется, эта
тема наиболее актуа ...