Примеры

Решение: обозначим скорости элементарных стадий через υ1, υ2, υ3, υ4. в этом случае скорость образования метана запишется так

υ2=k2[·CH3][CH3SOCH3]. (1)

Применение принципа квазистационарных концентраций к ·CH3 и ·CH2SOCH3 позволяет написать

d[·CH3]

(2) ——— = υ1 - υ2 + υ3 - υ4 = 0

dt

(3) d[·CH2SOCH3]

—————— = υ2 - υ3 - υ4 = 0

dt

путем сложения (2) и (3) находим, что υ1 = 2υ4, т.е.

k1 [CH3SOCH3]

[·CH2SOCH3] = ——————— (4)

2к4[·CH3]

Согласно уравнению (3) с учетом условий задачи,

υ2=υ3+υ4≈υ3 (5)

на основании предложенного механизма процесса, учитывая (4) , получим

k1 [CH3SOCH3]

k2 [·CH3] [CH3SOCH3] =k3 ———————

или 2k4 [·CH3]

k1k3 [CH3SOCH3]

k2 [·CH3]2 [CH3SOCH3] =———————————

2 k4

Откуда извлекаем [·CH3]

k1k3

[·CH3] = (————)½ (6)

2k2 k4

Подстановка выражения (6) в формулу (1) позволяет получить искомое уравнение для скорости образования метана

k1k2 k3

υ= υ2 = (————)½[CH3SOCH3] (7)

2 k4

Которое имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.

Выразим теперь опытную константу скорости через ki

Ea k1k2 k3

kоп = Аexp[- ——] = (———)½ (8)

RT 2 k4

Учитывая, что каждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичным образом

Ea

ki = Аi,exp[- ——](9)

RT

Путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре указанных уравнений)

Еа = ½ (Е1 + Е2 + Е3 – Е4) = ½(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 кДж · моль-1 (10)

Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной

1.3*.

Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов

Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А → 2R·(k1) затем часть радикалов вступает в реакцию R· +М→RМ·( k2). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ· , полагают, что υ2>>υ1. Обозначают через ƒ долю радикалов R· которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ·, ƒ называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи

RМ·+М→ RМ2·(kr)

RМ2·+М→ RМ3·

RМi·+M→ RМi+1·, где i=1,2,… ,∞

Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны kr.

Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМј·+ RМk·→ RМј+k·(kƒ),где ј и k изменяются от 1 до ∞ и kƒ – константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.

Задание: а) получите выражение для скорости инициирования υ2 в зависимости от k1, ƒ и [А]

б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде υr = k[M][A]1/2. Выразите k через kr, kƒ, k1 и ƒ;

в) для определения параметра ƒ проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14С, нагревают при 500С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k1 равна 1,2·10-4 мин-1 при 500С. Вычислите эффективность этого инициатора.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru