Примеры

Страница 3

Решение: а) согласно условию задачи, образование радикалов RМ· кинетически определяется первым этапом, т.е. образованием R·

1 d [R·]

— ——— = k1[A] (1)

2 dt

d [RМ·] d [R·]

υ2 = ———— = ƒ——— 2ƒ k1[A] (2)

dt dt

б) в стадии продолжения цепи радикал RМ· образуется по реакции

R·+ М → RМ1·( k2) (3)

и исчезает в результате протекания следующей

RМ1·+М→ RМ2·( kr) (4)

Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RМ1·

d[RМ1·]

———— =2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M] (5)

dt

Кроме этого, каждый радикал RМ1· расходуется в реакции обрыва RМ1·+ RМk· → RМ1+k· (6)

Это позволяет получить выражение для скорости его расходования

d[RМ1·] k=∞

———— = - kƒ[RМ1·](∑ [RМk·]) (7)

dt k=1

В итоге, подставляя (7) в (5), имеем

d[RМ1·]

———— = 2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=

dt =0 (8)

Это рассуждение можно применить к радикалу RМi·

d[RМi·]

——— =

kr [RМi-1·][M] - kr [RМ1·][M] -

dt

-kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=0 (9)

Суммируя уравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают k=∞

2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0

k=1 (10)

Для длинных цепей, i→∞, [RМi·]→0 уравнение (10) упрощается k=∞

2ƒ k1[A] - kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0 (11)

k=1

Поскольку i и k могут принимать одинаковые значения, можно записать

k=∞

∑ [RМi·]= (∑ [RМk·]) (12)

i k=1

с учетом уравнения (11)

2ƒ k1[A]

( ∑ [RМi·])2= ————— (13)

i kƒ

Скорость расходования в процессе полимеризации равна d[M]

υ = - ——— = 2ƒ k1[A]+ kr[M]( ∑ [RМi·]) (14)

dt i

или, с учетом (13), 2ƒ k1[A]

υ= 2ƒ k1[A]+ kr[M](————)1/2 (15)

Согласно условию , инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомый вид:

υ= k[M][A]1/2, (16)

где 2ƒ k1

k= kr(————)1/2 (17)

Полученное уравнение идентично указанному в условии;

в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка

k1 d[A]

А → 2R·; - —— = k1[A] (18)

dt

Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу m:

dm

- —— = k1m (19)

dt

Интегрированием уравнения (19) получают

m0 – m =mo (1-e-k1t) (20)

Для малых значений k1t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно m0 – m =mo k1t= 0,2096·1,2·10-4 ·55= 1,383 мг, где m0- начальное количество инициатора.

Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере mА=1,6826·4,2·10-4= 0,707 мг. Эффективность инициирования равна

mА 0,707

ƒ = ———— = ———— = 0,51 (21)

m0 – m 1,383

Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации.

Страницы: 1 2 3 

Смотрите также

Влияние алкоголя на организм человека
...

Атомно-кристаллическое строение металлов
...

Приложение 3
Задолженность республик бывшего СССР  (по состоянию на 01.08.93 г.), млрд.руб. ____________________________________________________________________ Республики                              н ...