Примеры
1.1 М. Боденштейн и С. Линд при изучении реакции H2 + Br2 → 2HBr экспериментально установили (1906), что скорость образования HBr в интервале температур 501-575 К выражается кинетическим уравнением
d[HBr] l [H2][Br2]½
υ = ———— = ————————
dt 1+ m[HBr]/ [Br2]
где l и m – константы.
Дж. Христиансен, К. Герцфельд и М. Поляни (1919) независимо предложили следующую схему цепного процесса для объяснения механизма данной темновой реакции и опытных данных
1
Br2 → Br· + Br· - зарождение цепи
2
Br· + H2 → HBr + H·
3 - реакции продолжения цепи
H· + Br· → HBr + Br·
4
H· + HBr → H2 + Br· - ингибирование цепи
5
Br· + Br· → Br2 - обрыв цепи
(Позднее было показано, что правильнее записать последнюю стадию в виде Br· + Br· + М → Br2 + М, где М – некоторая молекула, но в данном случае это несущественно.)
Задание: на основании предложенного механизма, полагая концентрации [H·] и [Br·] малыми и стационарными, получите кинетическое уравнение реакции и выразите l и m через константы элементарных стадий.
Решение : запишем выражение для скорости образования продукта HBr, исходя из приведенной в условии схемы
d[HBr]
υ = ———— = k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2 -k4[H·][HBr]
dt
Применив принцип квазистационарных концентраций к H· и Br·, можно записать
d[Br·]
———— = 2k1[Br2] - k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2] –
dt
- k4[H·][HBr] - 2k5 [Br·]2 = 0 (2)
d[H·]
———— = k2[Br·][H2] - k3[H·][Br2] – k4[H·][HBr] = 0 (3)
dt
суммируя (2) и (3), получим
k1[Br2] - k5 [Br·]2 = 0 (4)
откуда
k1
[Br·] = (——)½[Br2]½ (5)
k5
из уравнения (3) выразим [H·] через [Br·] и (5)
k2[Br·][H2] k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½
[H·] = ——————— = ————————
k3[Br2] +k4[HBr] k3[Br2] +k4[HBr] (6)
Соотношения (5) и (6) указывают на то, что концентрации инициаторов цепного процесса зависят от констант скорости элементарных стадий, приведенных выше, и концентраций исходных веществ и продуктов (для [H·]). Подставляя в (1) концентрации H· и Br· - соотношении (5) и (6), получим искомое кинетическое уравнение для скорости образования HBr
d[HBr]
———— = k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ + { k3[Br2] – k4[HBr] }×
dt
k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ 2k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]
× ———————— = —————————— (7)
k3[Br2] +k4[HBr] 1+ k4[HBr]/ k3[Br2]
Уравнение (7) идентично опытному при условии, что
l =2k2(k1/ k5)½ и m = k4/ k3
1.2 Кинетическое исследование разложения диметилсульфоксида (CH3SOCH3) путем измерения скорости образования метана показало, что эта реакция имеет первый порядок, опытная энергия активации равна 11,5 кДж · моль-1 . Для объяснения экспериментальных данных был предложен следующий цепной механизм реакции
k1
CH3SOCH3→·CH3+ SOCH3 (1)
k2
·CH3+CH3SOCH3→CH4 + ·CH2SOCH3 (2)
k3
·CH2SOCH3→CH2SO+·CH3 (3)
k4
·CH3+·CH2SOCH3→ продукты (4)
Энергия активации элементарных стадий соответственно равны Е1 = 16 кДж · моль-1 , Е2 = 2,4 кДж · моль-1 , Е3 = 4,8 кДж · моль-1 , Е4 ≈ 0. Применив принцип квазистационарных концентраций к радикалам ·CH3 и ·CH2SOCH3 и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (2), покажите, что схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.
Смотрите также
Элементарная биохимия
БИОХИМИЯ (биологическая химия) – биологическая наука, изучающая
химическую природу веществ, входящих в состав живых организмов, их превращения
и связь этих превращений с деятельностью органо ...
Принципиальная схема проведения АЭСА
В основе спектрального
анализа лежит изучение строения света, который излучается или поглощается
анализируемым веществом. Рассмотрим схему эмиссионного спектрального анализа
(рис. 1). Для того чтоб ...
Атмосферная перегонка нефти
Нефть представляет собой
сложную смесь парафиновых, нафтеновых, ароматических и других углеводородов с
различными молекулярными массами и температурами кипения. Так же в нефти
содержаться с ...