Примеры
Страница 1

1.1 М. Боденштейн и С. Линд при изучении реакции H2 + Br2 → 2HBr экспериментально установили (1906), что скорость образования HBr в интервале температур 501-575 К выражается кинетическим уравнением

d[HBr] l [H2][Br2]½

υ = ———— = ————————

dt 1+ m[HBr]/ [Br2]

где l и m – константы.

Дж. Христиансен, К. Герцфельд и М. Поляни (1919) независимо предложили следующую схему цепного процесса для объяснения механизма данной темновой реакции и опытных данных

1

Br2 → Br· + Br· - зарождение цепи

2

Br· + H2 → HBr + H·

3 - реакции продолжения цепи

H· + Br· → HBr + Br·

4

H· + HBr → H2 + Br· - ингибирование цепи

5

Br· + Br· → Br2 - обрыв цепи

(Позднее было показано, что правильнее записать последнюю стадию в виде Br· + Br· + М → Br2 + М, где М – некоторая молекула, но в данном случае это несущественно.)

Задание: на основании предложенного механизма, полагая концентрации [H·] и [Br·] малыми и стационарными, получите кинетическое уравнение реакции и выразите l и m через константы элементарных стадий.

Решение : запишем выражение для скорости образования продукта HBr, исходя из приведенной в условии схемы

d[HBr]

υ = ———— = k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2 -k4[H·][HBr]

dt

Применив принцип квазистационарных концентраций к H· и Br·, можно записать

d[Br·]

———— = 2k1[Br2] - k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2] –

dt

- k4[H·][HBr] - 2k5 [Br·]2 = 0 (2)

d[H·]

———— = k2[Br·][H2] - k3[H·][Br2] – k4[H·][HBr] = 0 (3)

dt

суммируя (2) и (3), получим

k1[Br2] - k5 [Br·]2 = 0 (4)

откуда

k1

[Br·] = (——)½[Br2]½ (5)

k5

из уравнения (3) выразим [H·] через [Br·] и (5)

k2[Br·][H2] k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½

[H·] = ——————— = ————————

k3[Br2] +k4[HBr] k3[Br2] +k4[HBr] (6)

Соотношения (5) и (6) указывают на то, что концентрации инициаторов цепного процесса зависят от констант скорости элементарных стадий, приведенных выше, и концентраций исходных веществ и продуктов (для [H·]). Подставляя в (1) концентрации H· и Br· - соотношении (5) и (6), получим искомое кинетическое уравнение для скорости образования HBr

d[HBr]

———— = k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ + { k3[Br2] – k4[HBr] }×

dt

k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ 2k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]

× ———————— = —————————— (7)

k3[Br2] +k4[HBr] 1+ k4[HBr]/ k3[Br2]

Уравнение (7) идентично опытному при условии, что

l =2k2(k1/ k5)½ и m = k4/ k3

1.2 Кинетическое исследование разложения диметилсульфоксида (CH3SOCH3) путем измерения скорости образования метана показало, что эта реакция имеет первый порядок, опытная энергия активации равна 11,5 кДж · моль-1 . Для объяснения экспериментальных данных был предложен следующий цепной механизм реакции

k1

CH3SOCH3→·CH3+ SOCH3 (1)

k2

·CH3+CH3SOCH3→CH4 + ·CH2SOCH3 (2)

k3

·CH2SOCH3→CH2SO+·CH3 (3)

k4

·CH3+·CH2SOCH3→ продукты (4)

Энергия активации элементарных стадий соответственно равны Е1 = 16 кДж · моль-1 , Е2 = 2,4 кДж · моль-1 , Е3 = 4,8 кДж · моль-1 , Е4 ≈ 0. Применив принцип квазистационарных концентраций к радикалам ·CH3 и ·CH2SOCH3 и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (2), покажите, что схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Химия и медицина
     Химия с давних времен вторглась в жизнь человека и продолжает  оказывать ему разностороннюю помощь и сейчас. Особенно важна органическая химия, рассматривающая органические соединения – ...

Заключение
В проекте произведена реконструкция цеха первичной переработки нефти и получения битума на ОАО «Сургутнефтегаз». Спроектирована печь, которая обеспечит технологический процесс необходимым количество ...

Роль химии в создании сверхчистых материалов
...