Примеры
1.1 М. Боденштейн и С. Линд при изучении реакции H2 + Br2 → 2HBr экспериментально установили (1906), что скорость образования HBr в интервале температур 501-575 К выражается кинетическим уравнением
d[HBr] l [H2][Br2]½
υ = ———— = ————————
dt 1+ m[HBr]/ [Br2]
где l и m – константы.
Дж. Христиансен, К. Герцфельд и М. Поляни (1919) независимо предложили следующую схему цепного процесса для объяснения механизма данной темновой реакции и опытных данных
1
Br2 → Br· + Br· - зарождение цепи
2
Br· + H2 → HBr + H·
3 - реакции продолжения цепи
H· + Br· → HBr + Br·
4
H· + HBr → H2 + Br· - ингибирование цепи
5
Br· + Br· → Br2 - обрыв цепи
(Позднее было показано, что правильнее записать последнюю стадию в виде Br· + Br· + М → Br2 + М, где М – некоторая молекула, но в данном случае это несущественно.)
Задание: на основании предложенного механизма, полагая концентрации [H·] и [Br·] малыми и стационарными, получите кинетическое уравнение реакции и выразите l и m через константы элементарных стадий.
Решение : запишем выражение для скорости образования продукта HBr, исходя из приведенной в условии схемы
d[HBr]
υ = ———— = k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2 -k4[H·][HBr]
dt
Применив принцип квазистационарных концентраций к H· и Br·, можно записать
d[Br·]
———— = 2k1[Br2] - k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2] –
dt
- k4[H·][HBr] - 2k5 [Br·]2 = 0 (2)
d[H·]
———— = k2[Br·][H2] - k3[H·][Br2] – k4[H·][HBr] = 0 (3)
dt
суммируя (2) и (3), получим
k1[Br2] - k5 [Br·]2 = 0 (4)
откуда
k1
[Br·] = (——)½[Br2]½ (5)
k5
из уравнения (3) выразим [H·] через [Br·] и (5)
k2[Br·][H2] k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½
[H·] = ——————— = ————————
k3[Br2] +k4[HBr] k3[Br2] +k4[HBr] (6)
Соотношения (5) и (6) указывают на то, что концентрации инициаторов цепного процесса зависят от констант скорости элементарных стадий, приведенных выше, и концентраций исходных веществ и продуктов (для [H·]). Подставляя в (1) концентрации H· и Br· - соотношении (5) и (6), получим искомое кинетическое уравнение для скорости образования HBr
d[HBr]
———— = k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ + { k3[Br2] – k4[HBr] }×
dt
k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ 2k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]
× ———————— = —————————— (7)
k3[Br2] +k4[HBr] 1+ k4[HBr]/ k3[Br2]
Уравнение (7) идентично опытному при условии, что
l =2k2(k1/ k5)½ и m = k4/ k3
1.2 Кинетическое исследование разложения диметилсульфоксида (CH3SOCH3) путем измерения скорости образования метана показало, что эта реакция имеет первый порядок, опытная энергия активации равна 11,5 кДж · моль-1 . Для объяснения экспериментальных данных был предложен следующий цепной механизм реакции
k1
CH3SOCH3→·CH3+ SOCH3 (1)
k2
·CH3+CH3SOCH3→CH4 + ·CH2SOCH3 (2)
k3
·CH2SOCH3→CH2SO+·CH3 (3)
k4
·CH3+·CH2SOCH3→ продукты (4)
Энергия активации элементарных стадий соответственно равны Е1 = 16 кДж · моль-1 , Е2 = 2,4 кДж · моль-1 , Е3 = 4,8 кДж · моль-1 , Е4 ≈ 0. Применив принцип квазистационарных концентраций к радикалам ·CH3 и ·CH2SOCH3 и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (2), покажите, что схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.
Смотрите также
Барий. Свойства, получение, распространение
Тяжелый шпат, BaSO4 ,
был первым известным соединением барин. Его открыл в начале XVII в. итальянский
алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагревания
с углем ...
Хроматографическое разделение углеводов
Хроматография (от греч. chroma, родительный падеж chromatos - цвет, краска), физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами - не ...