Механизм и кинетика окисления серы[3].
Катализаторы окисления диоксида серы в триоксид имеют различный состав. Так, в СВД установлено присутствие трех соединений: 3K2S2O7*V2O5, 2K2S2O7*V2O5 и K2S2O7*V2O5, разлагающихся при температурах соответственно 315 – 330, 365 – 380 и 405 – 400 0С. Активный компонент ванадиевых катализаторов в температурной области их применения находится в расплавленном состоянии, возникает специфическая особенность в механизме их действия. Катализаторы работают как абсорбционные и процесс окисления протекает внутри слоя активного компонента. В области высоких значений поверхности реакция протекает во всем объеме расплава вследствие его малой величины, со снижением поверхности катализатора толщина пленки расплава увеличивается и скорость реакции лимитируется диффузией газообразных компонентов в объеме расплава.
Схема процесса может быть сформулирована следующим образом:
 |
1) 2V5+ + O2- + SO2 2V4+ + SO3
2) 2V4+ + 1/2O2 2V5+ + O2- А
В первой стадии достигается равновесие, вторая стадия является медленной и определяет скорость процесса.
В области температур выше 4200С скорость каталитической реакции много больше скорости восстановления катализатора. В связи с этим вероятен механизм, в котором процесс протекает по пути, не связанному с изменением валентного состояния ванадия. Схема такого процесса:
1) V2O5*nSO3 + SO2 V2O5*(n - 1)SO3*SO2 + SO3
2) V2O5*(n - 1)SO3*O2 V2O4*nSO3 Б
3) V2O5*(n - 1)SO3*SO2 + O2 + SO2 V2O5*nSO3 + SO3
В случае Б скорость каталитической реакции пропорциональна доле активного компонента в окисленной форме. По этому механизму реакция протекает в присутствии триоксида серы в газовой фазе.
Скорости окисления ванадия (IV) кислородом и каталитической реакции в присутствии SO3 близки и при малых степенях превращения процесс протекает по окислительно-восстановительному механизму, который может быть представлен схемой:
1) V2O4*nSO3 V2O4*(n - 2)SO3 + 2SO2
2) V2O4*(n - 2)O3 + 1/2O2 V2O5*(n - 2)SO3 В
3) V2O5*(n - 2)SO3 + SO2 + SO3 V2O4*nSO3
Скорость реакции определяет стадия (2).
Таким образом, кинетические закономерности достаточно сложны.
На скорость реакции влияет также внутренняя диффузия. В реальных условиях контактного процесса влияние внешнедиффузионных факторов составляет менее 3%. Диффузионное сопротивление уменьшается с ростом массовой скорости газового потока при высоких парциальных давлениях реагентов, при малых значениях скоростей реакции и размера зерна катализатора.
Смотрите также
Седьмая группа периодической системы
Из
членов данной группы водород был рассмотрен ранее. Непосредственно следующие за
ним элементы — F, Сl, Br и I — носят общее название г а л о г е н о в. К ним же
следует отнес ...
Диализ
...