Основность аминов в газовой фазе
Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в случае манксина приведенное в табл. 1 значение DGB было рассчитано при сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние (в гидразинах) неподеленной электронной пары на α-гетероатоме (α-эффект ).
При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл. 1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их величины DGB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости α-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения DGB между анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина (DGB = ~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и резонанса каждой α-кратной связи практически не зависит от числа таких связей. Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений DGB для этих аминов приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных групп, можно считать, что эффект поляризуемости α-непасыщеной связи на газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.
Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух α-кратных связей оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов (№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.
Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных величинах Σσ*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).
Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом величины Σσ* атомов фтора значение ΔGB для этого соединения должно быть равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны 137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).
Смотрите также
Радиоактивность и радиация
...
Этанол
Спиртами
называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько
функциональных гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.
Они могут
рассматр ...