Основность аминов в газовой фазе

Страница 1

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

В0Н+ + В В0 + ВН + (1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии (DG0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее

В + Н+=ВН+ (2)

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (DH0) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она опреде­лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме­няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользо­ваться величинами DGB (или — dRDG0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины DGB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе рез­ко отличается от такового в конденсированных средах. Напри­мер, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре­мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко­торый в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиа­ком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака

Номер

Амин

DGBг)

1

NH3

0,0

2

CH3NH2

9,1

3

C2H5NH2

11,8

4

n-C3H7NH2

13,0

5

i-C3H7NH2

14,1

6

n-C4H9NH2

13,5

7

i-C4H9NH2

14,0

8

s-C4H9NH2

15,2

9

t-C4H9NH2

16,1

10

n-C5H11NH2

13,4д)

11

t-C5H11NH2

17,4

12

n-C6H13NH2

13,5д)

13

n-C7H15NH2

13,6д)

14

c-C6H11NH2

16,3

15

NH2-NH2

3,8

16

NH2(CH2)2NH2

19,0д)

17

NH2(CH2)3NH2

24,5д)

18

NH2(CH2)4NH2

27,1д)

19

NH2(CH2)5NH2

25,4д)

20

NH2(CH2)6NH2

25,4д)

21

NH2(CH2)7NH2

25,2е)

22

CH3O(CH2)2NH2

14,7д)

23

H2C=CH-CH2NH2

11,3

* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140, 153, 154].

** Положительное значение DGB (или -dRDG0) обозначает, что данное соединение более основно, чем аммиак.

24

HCºC-CH2NH2

6,7

25

NCCH2CH2NH2

3,0

26

CF3(CH2)3NH2

10,1

27

FCH2CH2NH2

8,0

28

CF3(CH2)2NH2

6,7

29

F2CHCH2NH2

4,0

30

CF3CH2NH2

-1,4

31

6,8

32

CH3CONH2

0,2ж)

33

HCONH2

-7,1з)

34

(CH3)2NH

15,5

35

CH3NHC2H5

17,9

36

(C2H5)2NH

20,2

37

(n-C3H7)2NH

22,2

38

(i-C3H7)2NH

23,9

39

(n-C4H9)2NH

23,1

40

(i-C4H9)2NH

23,6

41

(s-C4H9)2NH

25,8

42

11,2

43

18,0

44

20,1

45

21,2

46

19,2д)

47

14,4д)

48

(H2C=CHCH2)2NH

19,3

49

(HCºCCH2)2NH

11,7

50

NCCH2NHCH3

2,7з)

51

CF3CH2NHCH3

6,2з)

52

12,9

53

15,3ж)

54

4,0ж)

55

NHMe-C=O

H

1,7

56

(CH3)3N

20,0

57

(CH3)2NC2H5

22,4

58

(C2H5)2NCH3

24,6

59

(C2H5)3N

26,7

60

(C3H7)3N

28,7

61

17,1и)

62

8,1и)

63

24,3

64

25,7

65

27,1

66

26,1к)

67

(CH3)2N-NH2

15,2

68

((CH3)2NCH2)2

30,3

69

23,5

Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении составляет в среднем ±0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не влияет на величины DGB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198±3 ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161].

70

(H2C=CH-CH2)3N

24,7

71

(HCºC-CH2)3N

15,0

72

NCCH2N(CH3)2

7,1

73

F3CCH2N(CH3)2

20,9

74

19,5

75

21,0ж)

76

23,7ж)

77

19,3

78

21,8

79

26,0

80

16,0

81

CH3CON(CH3)2

11,7

82

HCON(CH3)2

7,6

83

NF3

-56л)

Страницы: 1 2 3 4 5 6

Смотрите также

Кремний, полученный с использованием геттерирования расплава
В бездефектной технологии изготовления ИС для уменьшения влияния термодефектов используются ме­тоды пассивного геттерирования примесей в пластинах. К таким методам относятся "внешнее г ...

Водные ресурсы
...

Технология неконцентрированной азотной кислоты
Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3 объясняется огромным значением азотной кислот ...