Электрофоретический и релаксационный эффекты в электролитах, их влияние на электрическую проводимость.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной ат­мосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически сим­метрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловлен­ный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы θ есть время, по истечении кото­рого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением:

где с — концентрация, г-экв/л.

Частота переменного тока v, при которой можно ожидать воз­растания электропроводности,—это величина, обратная времени релаксации

Для растворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая—Фалькенгагена проявляется при частоте 109 колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно рас­членить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релакса­ционным торможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта ре­лаксации.

Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедитель­ным экспериментальным доказательством реального существова­ния ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории элек­тролитов.

В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретиче­ское уравнение, которое количественно связывает эквивалентную , электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид

где слагаемое характеризует эффект релаксации; слагаемое характеризует электрофоретический эффект; D—диэлектрическая проницаемость;

η —коэффициент вязкости; T — температура; с' — концентрация.

Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша λ = λ∞ - Ав интервале средних кон­центрации, что является существенным доводом в пользу электро­статической теории электролитов.