Электрофоретический и релаксационный эффекты в электролитах, их влияние на электрическую проводимость.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учиты­вала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как вы­яснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным. Уменьшение эквивалентной электропровод­ности с концентрацией Аррениус объяснял не уменьшением по­движности ионов, а уменьшением степени диссоциации.

Как уже было сказано, Кольрауш вывел эмпирическое урав­нение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:

λ = λ∞ - А

Так как λ∞ = U∞ + V∞ и λ = U + V , то следовательно,

U = U∞ - В1и V = V∞ - В2

где В1 + В2 = А.

Дебай и Хюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности λ сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Дей­ствительно, каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральному иону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентра­ции электролита.

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера — в противоположную. Дви­жение ионов разных зарядов, при этом сольватированных, в про­тивоположных направлениях создает как бы дополнительное тре­ние, которое и уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффект торможения носит название электрофоретического эффекта. По мере увеличения концентрации плотность ионной ат­мосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормо­зящий электрофоретический эффект.

Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона на­рушается симметричность ионной атмосферы, причем плотность ее больше позади движущегося иона. Очевидно, появление асим­метрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило название эф­фекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозя­щих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению дви­жения иона, и эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Хюккеля является так называемый эффект Вина, обнару­женный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увели­чением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию по­движности, а следовательно, и электропроводности до предель­ного значения. Поскольку скорость движения иона пропорцио­нальна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения на­пряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать об­разовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движе­ния и предельной Подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения λ∞.

Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался го­раздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение сте­пени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность элек­тролитов и установили, что при увеличении частоты выше некото­рого значения должно наблюдаться заметное возрастание элек­тропроводности. Явление увеличения электропроводности с час­тотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.