Подгруппа хрома.

Изученные соединения пятивалентных элементов рассматриваемой группы сравнительно немногочисленны. Вольфрампентахлорид может быть получен повторной перегонкой WСl6 в токе водорода, молибденпентахлорид — нагреванием порошка Mo в токе хлора. И WСl5 (т. пл. 253, т. кип. 288 °С), и MоСl5 (т. пл. 194, т. кип. 268 °С) представляют собой зеленовато-чёрные кристаллические вещества. В твердом состоянии для них установлена димерная структура, но в парах они имеют строение тригональной бипирамиды [d(МоСl) = 227, d(WСl) = 226 пм]. Для обоих пентахлоридов получены зелёные двойные соединения типа МЭСl6 (где М — Cs др.), а для вольфрама и типа М2WСl7. Известны также желтый МоF5 (т. пл. 67, т. кип. 214 °С) и коричнево-фиолетовый WВr5 (т. пл. 276, т. кип. 333 °С). Тетрамерный в кристаллах WF5 неустойчив на воздухе, а около 60 °С дисмутирует по схеме: 2 WF5 = WF6 + WF4. Для него, как и для фторида молибдена, известны малоустойчивые двойные соединения с фторидами щелочных металлов (кроме лития) состава MЭF6 . Примером может служить NаМоF6 [d(МоF) = 174 пм].

Водой WСl5 и МоСl5 разлагаются по схеме:

ЭСl5 + Н2О = ЭОСl3 + 2 HСl

с образованием коричневого МоОСl3 или зелёного WOСl3. При одновременном наличии в растворе хлористых солей некоторых одновалентных металлов из него могут быть выделены зелёные двойные соединения, например WОСl3·2КСl и МоОСl3·2КCl. В виде неустойчивых на воздухе зелёных кристаллов была выделена и свободная кислота МоОСl3·2НСl. Отвечающие тому же типу ЭОГ3· 2МГ производные известны также для хуже изученных МоОF3, МоОВr3 и WOВr3. Выше 200 °С черный оксохлорид молибдена испаряется с частичным разложением по схеме:

3 МоОСl3 Û МоОСl4 + МоО2Сl2 + МоСl3.

Восстановлением оксохлоридов ЭО2Сl2 хлористым оловом были получены МоО2Сl и WО2Сl.

При действии аммиака на растворы производных пятивалентного молибдена выпадает коричнево-бурый осадок MoО(ОН)3. Нагреванием его в токе углекислого газа может быть получен фиолетово-черный Мо2О5. Известен также Mo2S5, тогда как наличие аналогичных соединений у вольфрама не установлено. Из отвечающих Мо2О5 солей высокотемпературным синтезом были получены производные типа MII(МоО3)2 (где М = Мg, Са, Sr, Ва).

Частичное восстановление высших оксидов Mo и W ведет к образованию продуктов промежуточного между ЭО3 и Э2О5 состава. Большей частью они соответствуют формуле ЭxО3n-x (где х = 1, реже 2 или 3) и имеют синюю или фиолетовую окраску. Наиболее известным из таких смешанных продуктов восстановления оксидов ЭО3 является “молибденовая синь” (которой иногда приписывается определенная формула — Мо6О17).

Из производных пятивалентного хрома лучше других охарактеризованы соли типа М3СrО8 и темно-красные соли типа М2СrОСl5 (где М — К, Rb, Сs, NН4). Лежащий в их основе красновато-черный СrОСl3 был получен взаимодействием СrО3 с SOСl2. Он легко возгоняется в вакууме, но устойчив только при низких температурах. Известны и имеющие светлую пурпурную окраску соли типа МСrОF4 (где М — K и Аg). В форме двойного соединения СrОF3·0,3СlF3 выделен и соответствующий им красный оксофторид. Водой эти вещества тотчас разлагаются на производные CrIII и CrVI. Сине-чёрные соли Ва и Sr типа Э3(СrO4)2, получены сплавлением соответствующих хроматов и гидроксидов при 800 °С в токе азота по реакции:

4 ЭСrO4 + 2 Э(ОН)2 = 2 Э3(CrO4)2 + O2 + 2 Н2О

Сухим путём был получен и ряд других солей Н3СrО4 (большей частью имеющих зелёный цвет). Для иона СrO43- даются значения d(СrО) =167 пм. Под действием воды или кислот происходит дисмутация этих гипохроматов с образованием производных трёх- и шестивалентного хрома.

По-видимому, пятивалентен хром и в оксиде Сr2О5. Огненно-красный СrF5 является основным продуктом взаимодействия элементов под высоким давлением. Водой он быстро разлагается, образуя желто-зеленый раствор.

Из производных четырёхвалентного хрома его черный диоксид (СrО2) может быть, по-видимому, получен не только термическим разложением СrО3, но и нагреванием Сr(ОН)3 на воздухе (не выше 400 °С). Для синтеза чистого СrО2 рекомендуется длительное нагревание СrО2Сl2, приблизительно до 400 °С под давлением кислорода в 15-20 атм. Высокотемпературным синтезом были получены отвечающие ей зелёные соли — Ва2СrО4, Ва3СrО5 и Sr2СrO4. Водой они разлагаются на производные СrIII и СrVI. Взаимодействием СrО3 с расплавленным металлическим натрием был получен Nа2СrО3. Зеленовато-чёрный СrF4 образуется при нагревании до 300-350 °С порошка хрома в медленном токе фтора. Он плавится около 200 °С и при этой температуре заметно летуч (с образованием синего пара), расплывается во влажном воздухе и разъедает стекло. Известны также отвечающие ему двойные соединения типов CrF4·2МF и СrF4·МF, где М — К, Rb, Сs. Взаимодействие СrСl3 с хлором при 700 °С ведет к образованию СгСl4, который устойчив только в газовой фазе. В аналогичных условиях способен, по-видимому, существовать и СrВr4.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru