Подгруппа хрома.
Вместе с тем для вольфрама существует гидрид состава WН6·2X. [где X — Р(CН3)2С2Н5], в известной мере аналогичный рениогидридам. Он был получен восстановлением WСl4·2X раствором NаВН4 в метиловом спирте и представляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 112 °С с разл.), хорошо растворимое в органических растворителях. При действии на него разбавленной НС1 происходит выделение водорода с образованием исходного WСl4·2X.
В ряду напряжений хром располагается между Zn и Fе; между тем, на холоду внесенный в НС1 металл начинает растворяться не сразу. Обусловлено это наличием на его поверхности тончайшего (и поэтому незаметного), но очень плотного слоя химически малоактивного оксида (Сr2О3), препятствующего взаимодействию металла c кислотой. Оксид этот растворяется в НС1 при нагревании и может быть удалён также простым соскабливаем погружённой в жидкость поверхности. Однако на воздухе к хрому возвращается его пассивность. Таким образом, по существу хром на воздухе окисляется, но практически окисление незаметно, так как образовавшийся слой оксида предохраняет металл от дальнейшего разрушения. С образованием подобной защитной пленки связана и пассивность хрома по отношению к азотной кислоте и другим окислителям. Пассивирование под действием окислителей довольно характерно также для молибдена и вольфрама. При температуре красного каления Сr, Mo и W взаимодействуют с водяным паром, вытесняя водород.
При переходе в подгруппе сверху вниз (Сr®Mo®W) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается это на их отношении к кислотам. Хром растворим в разбавленных НСl и Н2SО4. На молибден они не действуют, но в горячей крепкой Н2SO4 металл этот растворяется. Вольфрам устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме НF + НNО3). Перевод молибдена и вольфрама в растворимое соединение легче всего осуществляется путем сплавления с селитрой и содой по схеме
Э + 3 NаNО3 + Nа2СО3 = Na2ЭO4 + 3 NаNO2 + СO2
Для элементов подгруппы хрома известны соединения, отвечающие различным валентностям, вплоть до VI. Из всех них сколько-нибудь значительное применение находят только производные шестивалентных элементов и трёхвалентного хрома, причем важнее других хромовые препараты. Соединения низших степеней окисления Mo и W ещё сравнительно плохо изучены.
Суммарным переходам по схеме Э+6 + 6 е- = Э отвечают следующие окислительно-восстановительные потенциалы в кислой (первая цифра) и щелочной (вторая цифры) средах: +0,29 и -0,51 (Сr), 0,0 и -1,05 (Mo), -0,09 и -1,25 (W). Наиболее типичные для хрома изменения значности характеризуются приводимыми ниже потенциалами:
Значность 0 +2 +3 +6
Кислая среда . -0,91 -0,41 +1,33
Щелочная среда . -1,4 -1,1 -0,13
Все производные шестивалентного хрома сильно ядовиты. При попадании на кожу или слизистые оболочки они вызывают местное раздражение (иногда с образованием язв), а при вдыхании в распылённом состоянии способствуют возникновению рака легких. Предельно допустимым их содержанием в воздухе производственных помещений считается 0,0001 мг/л.
Наиболее характерны для элементов подгруппы хрома те производные, в которых они шестивалентны. Из отвечающих этой валентности триоксидов (ЭО3) при прокаливании металлов на воздухе образуются лишь бесцветный МоО3 и светло-желтый WO3. Темно-красный СrО3 может быть получен только косвенным путем (исходя из более сложных соединений). Все эти триоксиды при обычных условиях — твердые вещества.
Будучи типичным кислотным ангидридом, СгО3 растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты — Н2СrO4. Хромовый ангидрид ядовит и является очень сильным окислителем. Уже выше 200 °С он начинает разлагаться по суммарной схеме:
4 СrО3 = 2 Сr2О3 + 3 O2
Напротив, МоО3 и WO3 около 1000 °С испаряются без разложения.
Теплота образования из элементов возрастает по ряду СrО3 (577) - МоО3 (752) - WO3 (840 кДж/моль). При нагревании триоксида молибдена (т. пл. 795, т. кип. 1155 °С) он желтеет, а триоксид вольфрама (т. пл. 1470 °С под давл.) становится оранжевым. Первый из этих оксидов начинает заметно возгоняться выше 650 второй — выше 850 °С. В парах оба они частично полимеризоваиы (с образованием преимущественно молекул Э3О9). И для МоО3, и для WO3 известны продукты присоединения фторидов щелочных металлов (кроме лития) типа ЭО3·МF. Описаны также представители типа WО3·3МF, где М — Сs, Rb, К.
Смотрите также
Радиоактивность и радиация
...
Алхимия как культурный феномен арабского и европейского средневековья
Алхимия осталась
феноменом Средневековья, тупиковой ветвью познания. Её долго обвиняли в том,
что она – лженаука, но во многом благодаря ей появилась истинная наука – химия.
В алхимиках же ...
Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин
...