Кислородные соединения азота.
Энергия активации термического распада гемиоксида азота в газовой фазе равна 242 кДж/моль, на Pt она снижается до 138 кДж/моль, а на Au — до 121 кДж/моль.
Образование монооксида азота из элементов при обычных условиях не происходит. Лишь примерно с 1200 °С начинает заметно протекать обратимая реакция:
N2 + O2 + 180 кДж Û 2 NO.
Около 1500 °С равновесие ещё почти нацело смещено влево. Устанавливается оно при этих условиях чрезвычайно медленно: для достижения равновесного состояния требуется 30 ч. Напротив, более высоким температурам отвечает не только большее содержание NO в газовой фазе, но и несравненно более быстрое достижение равновесия, которое при 3000 °С устанавливается практически мгновенно. По этим причинам NO всегда образуется в атмосфере при грозовых разрядах.
Несмотря на эндотермичность монооксида азота, при обычных условиях он вполне устойчива. В лаборатории его чаще всего получают по реакции:
3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O.
Это уравнение отражает лишь главное направление процесса. На самом деле одновременно протекают и побочные реакции, в результате чего к монооксиду азота оказываются примешенными другие газообразные продукты — NO2, N2O, и N2. Содержание этих примесей зависит от концентрации исходной кислоты и прочих условий опыта.
Монооксид азота представляет собой бесцветный газ, сравнительно малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Свой кислород он отдаёт лишь с трудом. Поэтому горящая лучина в атмосфере NO гаснет.
Очень чистый монооксид азота может быть получен пропусканием сернистого газа в тёплую азотную кислоту (плотность 1,15 г/см3). Равномерную струю NO можно получить по реакции:
FeCl2 + NaNO2 + 2 HCl = FeCl3 + NaCl + H2O + NO,
медленно приливая крепкий раствор NaNO2 в колбу, содержащую солянокислый раствор FeCl2 (или FeSO4). Ещё один удобный метод получения NO основан на реакции:
2 HNO2 + 2 HI = 2 NO + I2 + 2 H2O.
Для этого 50%-ная серная кислота медленно добавляется к раствору 4 М относительно NaNO2 и 1 М относительно КI.
Образование монооксида азота из элементов является цепной реакцией, развивающейся по схеме:
O + N2 ® NO + N N + O2 ® NO + O и т. д.
Выше 3000 °С содержание NO в равновесных смесях начинает снижаться, что обусловлено главным образом диссоциацией молекул О2 на атомы.
Молекула NO характеризуется d(NO) = 115 пм. NO+ является основным ионом на сравнительно небольших высотах верхней атмосферы (примерно до 200 км).
Критическая температура монооксида азота –94 °С при критическом давлении 65 атм. В жидком и твёрдом состояниях NO (т. пл. –164, т. кип. –151 °С) имеет синий цвет. Сто объёмов воды растворяют при 0 °С около 7 объёмов NO. Слабо горящий фосфор гаснет в этом газе, но сильно горящий продолжает гореть.
Смесь NO с равным объёмом Н2 при нагревании взрывается. Под высоким давлением NO (500 атм) он уже при обычных температурах окисляет сернистый газ по уравнению:
2 NO + 2 SO2 = 2 SO3 + N2.
C гидроксидами щелочных металлов NO также при обычных температурах взаимодействует по следующим параллельным реакциям:
4 NO + 2 ЭОН = N2O + 2 ЭNO2 + H2O и 6 NO + 4 ЭОН = N2 + 4 ЭОН + 2 Н2О.
По ряду Li®Cs скорости этих процессов возрастает.
В растворе SO2 восстанавливает NO до N2O, ион Сr•• в кислой среде — до гидроксиламина, а в нейтральной — даже до аммиака. Точно так же до аммиака восстанавливается NO и водородом в момент выделения. Напротив, действием сильных окислителей (CrO3, HMnO4, HOCl и т.п.) NO окисляется до азотной кислоты. Озон легко переводит NO в N2O5. С хлористым водородом NO образует устойчивый лишь в твёрдом состоянии ниже –130 °С красный продукт присоединения состава NO·HСl.