Кислородные соединения азота.

Основной продукт взаимодействия NО2 с водой — азотная кислота — является одним из важнейших химических соединений. Она потребляется при получении удобрений, органических красителей, пластических масс, взрывчатых веществ и в ряде других производств. Ежегодная мировая выработка азотной кислоты исчисляется миллионами тонн.

Получение азотной кислоты осуществляется в настоящее время каталитическим окислением аммиака. Как было выяснено ещё в 1900 г., при быстром пропускании смеси NН3 с избытком воздуха над нагретым до 800 °С платиновым катализатором по реакции

4 NH3 + 5 O2 = 6 H2O + 4 NO + 900 кДж

образуется окись азота, которая переводится затем в NО2 и НNО3 по приведённым выше реакциям.

Одновременно с приведённой выше реакцией могут протекать различные побочные процессы, в частности,

4 NH3 + 3 O2 = 6 H2O + 2 N2.

Для их предупреждения время контакта газовой смеси с катализатором должно быть очень малым (порядка 1·10-4 с). Катализатор из сплава платины с 5—10 % родия оформляют в виде тонких сеток, сквозь которые и продувается смесь исходных газов. На практике пользуются смесью аммиака с воздухом, содержащей не более 12 объёмн.% NН3. Максимальный выход окиси азота составляет около 98% от теоретического.

Перевод NО в НNО3 представляет значительные технологические трудности, обусловленные главным образом сравнительной медленностью протекания реакции 2 NО + О2 = 2 NО2 и отчасти уменьшением скорости растворения NО2 по мере повышения концентрации НNО3. Для возможно более полного использования NO приходится создавать поглотительные установки большого объёма и с сильно развитой внутренней поверхностью, причём крепость получаемой в обычных условиях HNО3 составляет лишь около 50%. Так как повышение давления ускоряет и окисление NO, и поглощение NО2, необходимый объём поглотительных установок при работе под повышенным давлением резко снижается, а концентрация получаемой HNО3 увеличивается (до 65% при 10 атм). Очень концентрированная (98%) HNО3 может быть получена взаимодействием воды или разбавленной кислоты с жидкой N2О4 и кислородом под давлением 50 атм. Этот “прямой синтез” осуществляют обычно при 70 °С. Получаемую кислоту можно хранить в алюминиевых цистернах. Она используется (как окислитель) в реактивной технике.

С химической стороны интересен впервые осуществлённый в 1901 г. метод получения азотной кислоты “сжиганием воздуха” (т. н. дуговой метод). Более или менее выгодное положение равновесия синтеза NO из элементов достигается лишь при очень высоких температурах и устанавливается при этих условиях практически моментально. В связи с этим задача технического осуществления синтеза NO формулировалась следующим образом: необходимо было изыскать способ нагреть воздух до достаточно высокой температуры и затем очень быстро охладить газовую смесь ниже 1200 °С с тем, чтобы не дать возможности образовавшейся окиси азота распасться обратно на азот и кислород.

При разрешении этой задачи в качестве нагревателя была использована электрическая дуга, дающая температуру около 4000 °С. Если такую дугу поместить между полюсами сильного электромагнита, пламя её образует огненный диск. При быстром пропускании сквозь него струи воздуха последний в момент соприкосновения с пламенем очень сильно нагревается, а затем почти тотчас же охлаждается ниже 1200 °С. В процессе дальнейшего охлаждения газовой смеси NO присоединяет кислород с образованием NO2, из которой затем и может быть получена азотная кислота. На практике образующиеся газы переводили прямо в так называемую норвежскую селитру — Ca(NO3)2, которая затем использовалась в качестве ценного минерального удобрения.

Хотя при техническом проведении процесса выход NO составляет лишь около 2 объёмн.%, это не играет особой роли ввиду отсутствия затрат на исходное сырьё — воздух. Гораздо более существенным недостатком дугового метода является очень большой расход электроэнергии, из-за чего этот метод в настоящее время и не применяется.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru