Кислородные соединения азота.

Наиболее характерны для NO реакции присоединения. Так, при взаимодействии его с хлором по реакции:

2 NO + Cl2 = 2 NOCl + 75 кДж

образуется хлористый нитрозил (Сl–N=O), представляющий собой жёлтый газ. Непосредственно соединяется NO и с кислородом. Известен также ряд комплексных соединений, содержащих NO во внутренней сфере.

Спокойно протекающая реакция соединения NO c кислородом воздуха ведёт к образованию диоксида азота по уравнению:

2 NO + O2 = 2 NO2 + 113 кДж.

Диоксид азота представляет собой бурый газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +21 °С. Будучи охлаждена ниже –14 °С, жидкость эта застывает в бесцветную кристаллическую массу. Определение молекулярного веса в газообразном состоянии даёт цифры, лежащие между простым (46) и удвоенным (92) его значениями, причём цифры эти изменяются в зависимости от температуры опыта, уменьшаясь при её повышении и увеличиваясь при понижении.

Такие результаты обусловлены наличием равновесия между молекулами диоксида азота (NO2) и димера (N2O4). Определение молекулярного веса около 140 °С показывает, что при этих условиях в газе имеются только молекулы диоксида азота, тогда как при более низких температурах они частично соединяются попарно, образуя молекулы N2O4. Так как процесс образования из нейтральных молекул одного и того же вещества более сложных частиц с удвоенным, утроенным и т. д. молекулярным весом называется полимеризацией, можно сказать, что при температуре ниже 140 °С NO2 частично полимеризуется (точнее — димеризуется) в N2O4. Это происходит тем в большей степени, чем ниже температура, и вблизи точки замерзания (–11 °С) вещество состоит уже исключительно из молекул N2O4. Напротив, при нагревании димер диссоциирует на простые молекулы.

Каждой промежуточной между –11 °С и +140 °С температуре отвечает определённое равновесие обратимой реакции:

2 NO2 Û N2O4 + 59 кДж.

Так как димер бесцветен, а диоксид имеет красно-бурый цвет, за смещением равновесия при нагревании или охлаждении газовой смеси легко следить по изменению её окраски.

Склонность молекул О=N=O к взаимодействию друг с другом обусловлена наличием в каждой из них одного непарного электрона (при атоме азота). Сочетание двух таких электронов и создаёт связь N–N в молекуле N2O4. Неустойчивость последней является следствием непрочности этой связи: d(NO) = 119, d(NN) = 176 пм, Ð ОNО = 135°.

Диоксид азота является очень сильным окислителем. Уголь, сера, фосфор и т. д. легко сгорают в нём. С парами многих органических веществ он даёт взрывчатые смеси. Склонность к реакциям присоединения выражена у диоксида значительно слабее, чем у монооксида.

Лабораторное получение NO2 и N2O4 удобно вести прокаливанием сухого Pb(NO3)2 (в смеси с равным объёмом предварительно прокалённого песка). Выделяющийся при разложении по схеме:

2 Рb(NO3)2 = 2 PbO + 4 NO2 + O2

диоксид азота собирают в охлаждаемом приёмнике.

В жидком диоксиде азота имеет место очень незначительная электролитическая диссоциация по схеме:

NO2 + NO2 Û NO+ + NO3-.

Металлический натрий реагирует с ним быстро, но спокойно, образуя NO и NaNO3, который, как и другие соли, в жидком диоксиде нерастворим. Электропроводность твёрдого диоксида азота в 1000 раз больше, чем жидкого. Димер диоксида находит применение в реактивной технике и может быть использован как теплоноситель.

Если подсчитать общее число внешних электронов в молекуле NO2, то получится цифра 17 (их 5 у азота и 2·6 у кислорода). Так как валентная связь осуществляется электронной парой, последняя должна быть системой более устойчивой, чем неспаренный электрон. Можно поэтому ожидать, что молекулы с нечётным числом электронов (“нечётные” молекулы) будут склонны к димеризации (т.е. попранному сочетанию). Правильность этого предположения подтверждается тем обстоятельством, что подавляющее большинство всех способных к устойчивому существованию веществ состоит из “чётных” молекул. К очень немногочисленным исключениям относится монооксид азота, который имеет в молекуле 11 внешних электронов и легко соединяется с рядом различных веществ, но проявляет заметные признаки димеризации по схеме:

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru