Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений

* - значения ряда парциальных вкладов и поправок для расчета DfH0g, 298 скорректированы по сравнению с первой редакцией пособия в связи с увеличением представительности выборки веществ, участвующих в определении параметра.

Дело в том, что различие в энергиях конформеров, обусловленных взаимной ориентацией атомов и групп соседних заместителей в ароматическом ядре, оказывается достаточным, чтобы учесть этот фактор при формировании аддитивной схемы. Суть вопроса становится понятной при конформационном анализе соединений с относительно несложным строением молекул, например метилбензолов (МБ), проведенного с помощью программы Gaussian 03W методом B3LYP/6-311G++2d,2p. Указанный метод дает для о-ксилола два сосуществующих конформера (“А” и “В”, рис. 1.2)

Один из них (“А”) характеризуется взаимным транс-расположением атомов водорода метильных групп, лежащих в плоскости ароматического ядра, в другом (“В”) атомы водорода метильных групп имеют шахматную ориентацию по отношению друг к другу. Различие в энергиях этих конформеров по результатам расчета составляет для 5,2 кДж/моль. Очевидно, что при таком соотношении в энергиях о-ксилол представлен при 298 К преимущественно конформером “А”, и эффект взаимодействия заместителей (орто-эффект типа “метил-метил” или C1-C1(транс-“Н-Н”)) для составляет 2,76 кДж/моль. Но очевидно также и то, что указанное расположение метильных групп возможно только для двух соседних заместителей, третий и последующие заместители уже не могут иметь транс-ориентации атомов водорода. Выполненный нами конформационный анализ показал, что для 1,2,3-триМБ энергетически наиболее выгодным конформером является “С” (рис. 1.3), который для двух соседних групп имеет транс-ориентацию атомов водорода, лежащих в плоскости ароматического ядра, а третья метильная группа подстроена к соседней “шахматно”. Таким образом, суммарный эффект взаимодействия заместителей, дестабилизирующий молекулу 1,2,3-триМБ, составляет для 7,63 кДж/моль (2,76+4,87), а величину 2,11 кДж/моль, равную 7,63-2·2,76 кДж/моль, можно было бы воспринять в рамках схемы Кокса-Пилчера [2] как дополнительный “тройной” эффект (сверх удвоенного орто-эффекта). Однако указанная ситуация в группе метилбензолов реализуется только в случае 1,2,3,5-тетраМБ, т.е. носит довольно частный характер. Расчет показывает, что для 1,2,3,4-тетраМБ и пента-МБ две группы транс-ориентированы, а остальные шахматно подстроены. В случае гекса-МБ все заместители имеют шахматную ориентацию.