Изучение механизма колебательных реакций.
Детальный механизм реакции Белоусова всё ещё известен не полностью. В первых работах казалось, что число промежуточных продуктов невелико. Для объяснения природы колебаний было достаточно представить себе, как сначала из малоновой кислоты образуется броммалоновая кислота, и при дальнейшей реакции с ней KВrO3 превращается в KBr. Анион Br-- тормозит дальнейшее окисление броммалоновой кислоты, и накапливается окисленная форма катализатора (четырёхвалентного церия или трёхвалентного железа в комплексе с фенантролином). В результате прекращается накопление Br--, и окисление броммалоновой кислоты возобновляется . Теперь ясно, что такой механизм далеко не полон. Число промежуточных продуктов достигло четырёх десятков, и изучение продолжается.
В 1972 г. Р. Нойес и сотрудники показали, что реакция Белоусова- Жаботинского – итог, по крайней мере, десяти реакций, которые можно объединить в три группы – А, Б и В.
Сначала (группа реакций А) бромат-ион взаимодействует с бромид-ионом в присутствии Н+ с образованием бромистой и гипобромистой кислот:
BrO-3 + Br-- + 2H+ = HBrO2 + HOBr (
А
1)
Далее бромистая кислота реагирует с бромид-ионом, образуя
гипобромистую кислоту:
HBrO2 + Br-- + H+ = 2HOBr (А2)
Гипобромная кислота, в свою очередь, реагирует с бромид-ионом, образуя свободный бром:
HOBr + Br-- + H+ = Br2 + H2O (
А
3)
Малоновая кислота бромируется свободным бромом:
Br2 + CH2(COOH)2 = BrCH(COOH)2 + Br-- + H+ (
А
4)
В результате всех этих реакций малоновая кислота бромируется свободным бромом:
BrO-3 + 2Br-- + 3CH2(COOH)2 + 3H+ = 3BrCH(COOH)2 + 3H2O (
А
)
Химический смысл этой группы реакций двойной: уничтожение бромид-иона и синтез броммалоновой кислоты.
Реакции группы Б возможны лишь при отсутствии (малой концентрации) бромид-иона. При взаимодействии бромат-иона с бромистой кислотой образуется радикал BrO2.
BrO-3 + HBrO2 + H+ > 2BrO2 + H2O (
Б
1)
BrO2 реагирует с церием (III), окисляя его до церия (IV), а сам восстанавливается до бромистой кислоты:
BrO2 + Ce3+ + H+ > H
В
rO2 + Ce4+ (
Б
2)
Бромистая кислота распадается на бромат-ион и гипобромистую кислоту:
2HBrO2 > BrO-3 +HOBr + H+ (
Б
3)
Гипобромистая кислота бромирует малоновую кислоту:
HOBr + CH2(COOH)2 > BrCH(COOH)2 + H2O (
Б
4)
В итоге реакций группы Б образуется броммалоновая кислота и четырехвалентный церий.
Колебания концентраций основных компонентов реакции: бромистой кислоты и феррина – в фазовом пространстве представляются в виде замкнутой линии (предельного цикла).
BrO-3 + 4Ce3+ + CH2(COOH)2 + 5H+ > BrCH(COOH)2 + 4Ce4+ + 3H2O (
Б
)
Образовавшийся в этих реакциях церий (IV) (реакции группы В):
6Ce4+ + CH2(COOH)2 + 2H2O > 6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 +6H+ (
В
1)
4Ce4+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O > Br-- + 4Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 5H+ (
В
2)
Химический смысл этой группы реакций: образование бромид-иона, идущее тем интенсивнее, чем выше концентрация броммалоновой кислоты. Увеличение концентрации бромид-иона приводит к прекращению (резкому замедлению) окисления церия (III) в церий (IV). В исследованиях последнего времени церий обычно заменяют ферроином.
Смотрите также
Мир воды
Основная тема: в этом реферате я хочу рассказать о самом
необыкновенном в мире веществе – ВОДЕ.
...
Ртуть
Ртуть (лат. Hudrargyrum) – химический элемент 2 группы
периодической системы Менделеева; атомный номер 80, атомная масса 200,59. Ртуть
– элемент редкий и рассеянный, его содержание примерно ...
Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор
Одним из важнейших разделов физической химии полимеров
и коллоидной .химии в настоящее время является физико-химия поверхностных явлений
в полимерах [1,2]. Это связано с тем, что создание н ...