5. Процессы. Второй закон термодинамики

δA′ max= (U1 – TS1 + PV1) – (U2 – TS2 + PV2) = G1 – G2 = – ΔG,

U – TS + pV = G,

A′ max= – ΔG.

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

G = U – TS + pV,

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = –SdT + Vdp,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (ΔG )P,T < 0. Для несамопроизвольного процесса: (ΔG )P,T > 0. Для равновесного процесса: ( ΔG)P,T = 0

ΔG(P,T)≤ 0.

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.

Рис. 5

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет ΔU и ΔH .

Противодействующие факторы.

Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

H = U + PV,

dH = dU + pdv + vdp,

U = TS – PV,

dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

Рис. 6

где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

(dH)P,T ≤ 0,

(dU)S,T ≤ 0.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы

.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии

U2 – U1 = T(S2 – S1) – P(V2 – V1),

(U1 – TS1 + PV1) = (U2 – TS2 + PV2),

G1 = G2 – в условиях равновесия.

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

I фаза =>

dG1 = V1dp – S1dT.

II фаза =>

dG2= V2dp – S2dT, при равновесии dG2 – dG1 = 0

dG2 – dG1 = dp(V2 – V1) – dT(S2 – S1) –

нет условного равновесия,

где dP/dT – температурный коэффициент давления,

где λ фп – теплота фазового перехода.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru