Влияние кислорода на активность нанесенного ванадиевого катализатора в процессе газофазной полимеризации этилена

Рис. 5. Зависимость начальной (а) и стационарной (5) эффективных констант скорости полимеризации этилена с системой II от мольного отношения 02: V. Условия полимеризации те же, что на рис. 2. 1 — полимеризацию проводили без удаления кислорода; 2 — через 5 мин после начала взаимодействия с ванадиевым компонентом кислород удаляли из реактора вакуумированием, после чего вводили А1(изо-Вu)з

Для изучения влияния кислорода на сформированную каталитическую систему взаимодействие компонентов катализатора с кислородом осуществляли в ходе полимеризации в различное время после начала процесса. Как было показано, добавление кислорода в активную систему в количестве, близком к концентрации ванадиевого компонента, 0,07 об.°/о (соответственно О2 : А1=0,05 и О2: V=l) приводит к полному ингибированию полимеризации.

Наблюдаемая дезактивация связана с гибелью каталитических центров в результате разрушения активных ванадийуглеродных связей под действием кислорода. По аналогии с Ti-органическими соединениями [18] можно предположить, что при окислении органических производных ванадия происходит внедрение кислорода по связи V—С и образование оксипроизводных ванадия, неактивных в процессе полимеризации

Полученные экспериментальные результаты для наглядности сведены в таблицу. Из таблицы видно, что низкое по сравнению с концентрацией катализатора содержание кислорода в реакционной зоне не влияет на активность системы. Увеличение концентрации кислорода отражается на поведении катализатора. Наиболее подвержена ингибирующему действию кислорода сформированная каталитическая система. В тех случаях, когда кислород присутствует на стадии формирования активных центров, его ингибирующее действие проявляется сильнее, если первым с ним в контакт вступает алюминийорганическое соединение. Количество кислорода, приводящее к полному ингибированию процесса полимеризации, в случае системы I в 4 раза, а системы II в 10 раз ниже по сравнению со сформированной каталитической системой. Более того, количество кислорода, вызывающее дезактивацию катализатора в ходе полимеризации, активирует систему И.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных результатов можно сделать заключение, что влияние примеси кислорода на активность исследованного ванадиевого катализатора в процессе газофазной полимеризации этилена определяется последовательностью подачи компонентов катализатора и кислорода в реакционную зону и соотношением их концентраций.