Влияние кислорода на активность нанесенного ванадиевого катализатора в процессе газофазной полимеризации этилена

Научная литература / Влияние кислорода на активность нанесенного ванадиевого катализатора в процессе газофазной полимеризации этилена
Страница 1

Каталитические системы циглеровского типа отличаются высокой чувствительностью к примесям кислорода. На примере гомогенных каталитических систем на основе соединений титана [1, 2] и ванадия [3, 4] и гетерогенных титановых катализаторов [5, 6] показано, что под действием кислорода может происходить активация и ингибирование процесса полимеризации, меняется ММ и стереорегулярность полимерных продуктов.

В литературе нет сведений о влиянии кислорода на полимеризацию с катализаторами, закрепленными на носителе. В связи с тем, что в производстве полиолефинов и наполненных полимерных материалов все более широкое распространение получают процессы газофазной полимеризации с использованием нанесенных катализаторов, в настоящей работе была поставлена задача исследовать влияние кислорода на активность нанесенного ванадиевого катализатора при полимеризации этилена в отсутствие растворителя.

Кинетику газофазной полимеризации этилена изучали в стеклянной вакуумной установке [7]. Полимеризацию осуществляли в термостатируемом реакторе объемом 400 мл, снабженном двумя отростками для раздельного введения нанесенного ванадиевого катализатора и алюминийорганического соединений (в парообразном состоянии). В ходе полимеризации давление мономера и скорость перемешивания реакционной массы поддерживали постоянными.

Ванадиевый катализатор был получен нанесением VC14 на неорганический носитель — перлит (фракция с размером частиц 0,2 мм) по методике, разработанной в ИХФ АН СССР [8]. Содержание ванадия на носителе, определенное колориметрическим методом [9], менялось от 0,27 до 0,55 вес.%; валентное состояние ванадия, по данным потенциометрического титрования, было равно 3.

В качестве сокатализатора использовали А1(изо-С4Н3)з (А1(изо-Вu)3) (т. кип. 39-40°/0,65 гПа). По анализу содержание А1 13,65, содержание изо-Вu-группы 85,4 вес.%.

Этилен подвергали низкотемпературной разгонке и пропускали через колонку с пиролюзитом для очистки от примеси кислорода. Количество кислорода в очищенном этилене по данным колориметрического анализа составляло менее 5 млн. долей.

Кислород, использованный для добавок, был получен разложением КМnСr.А1(изо-Вu)2(ОВu-изо) синтезировали из А1(изо-Вu)з и абсолютного изобутилового спирта. Содержание изо-Вu-групп в диизобутилалюминийизобутоксиде, по данным хроматографического анализа, составляло 58 вес.%; мольное отношение (OBu-изо): (изо-Bu), рассчитанное из ПМР-спектров, равнялось 0,46. Полимеризацию с А1 (изо-Вu)2(ОВu-изо) осуществляли в среде сухого спектрально чистого н-гептана.

В присутствии каталитической системы VCL/перлит — А1 (изо-Вu)3 про-цесс газофазной полимеризации этилена носит нестационарный характер. Активность катализатора, максимальная в начальный момент времени, снижается в ходе полимеризации и достигает постоянного значения (рис. 1).

Рис. 1. Изменение эффективной константы скорости полимеризации этилена во времени в присутствии катализатора УС14/перлит — Al (изо-Bu) з. 70°, Al: V=22, [С2Н4] =0,018 моль/л, содержание ванадия на носителе 0,55 вес.%. Содержание кислорода в этилене 5 (1), 280 млн. долей (2)

В исследованных условиях (70°, содержание ванадия на носителе 0,27—0,55 вес.%, мольное отношение Al: V=5—40) эффективная константа скорости полимеризации каф, определяемая как скорость полимеризации, рассчитанная на единицу концентрации мономера и 1 г переходного металла, не зависит от содержания ванадия в нанесенном катализаторе и мало меняется с увеличением мольного отношения Al : V и с изменением порядка подачи компонентов катализатора и мономера в реакционную зону.

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Синтех азотной кислоты
Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3 объясняется огромным значением азотной кислот ...

Продукция установки УПН
Товарной продукцией цеха подготовки, перекачки нефти является подготовленная нефть. В зависимости от степени подготовки устанавливаются I,II,III группы нефти.     Согласно ГОСТ 9965-76 по показат ...

Кислород
КИСЛОРОД (лат. Oxygenium), O (читается «о»), химический элемент с атомным номером 8, атомная масса 15,9994. В периодической системе элементов Менделеева кислород расположен во втором периоде ...