Адсорбция и адсобционные равновесия
По классификации М.М. Дубинина за основу принят размер пор и механизм протекающих на них процессов.
1. Макропористые тела. Радиус пор от 100 - 200 нм, Sуд = 0.5 - 2 м2/г - Для этих же адсорбентов пригодна теория адсорбции Ленгмюра. В адсорбентах и катализаторах макропоры выступают в качестве транспортных каналов и адсорбцией в них можно пренебречь.
2. Переходно-пористые тела. Радиус пор более 2 - 100 нм, Sуд = 100 - 500 м2/г. Для них характерна полимолекулярная адсорбция, которая с увеличением давления заканчивается капиллярной конденсацией.
3. Микропористые тела. Радиус пор 0.5 - 2 нм, Sуд = 500 - 1000 м2/г. Отличительной особенностью этих тел является чрезвычайно близкое расположение противоположных стенок в порах. При этом их поля поверхностных сил перекрываются и они действуют во всем объеме микропор. К ним применима теория объемного заполнения микропор.
Реальные и промышленные адсорбенты имеют набор всех пор, но соотношение пор с разными радиусами различно. Каких пор больше, к такому классу их и относят.
Как уже отмечалось, влияние структуры пористого тела на адсорбцию заметно проявляется уже на переходно-пористых телах. Это обусловлено проявлением капиллярных сил. Появление этого связано со сродством адсорбата к адсорбенту. Основываясь на закономерностях капиллярных явлений, можно утверждать, что сродство должно быть достаточно для смачивания поверхности твердого тела жидкостью, появляющейся в результате конденсации в порах. Только в случае смачивания адсорбент будет втягивать в поры адсорбат, увеличивая тем самым адсорбцию. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. Если поверхность не смачивается, то наблюдается явление капиллярного выталкивания, адсорбция в этом случае минимальна и возможна только в крупных порах. Адсорбция в переходно-пористых телах происходит по механизму капиллярной конденсации. Капиллярная конденсация начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном давлении пара, характерном для данной системы. К этому моменту поверхностная энергия адсорбции практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а макропоры заполнены адсорбатом. В результате повышения давления пара заполняются конденсатом все крупные поры. Размеры радиусов менисков подчиняются уравнению капиллярной конденсации Томсона (Кельвина).
,
где р - давление пара над искривленным мениском;
рs - давление насыщенного пара над плоской поверхностью;
s - поверхностное натяжение конденсированной жидкости;
r - радиус кривизны мениска.
Из уравнения видно, что при смачивании обеспечивается отрицательная кривизна мениска конденсата (вогнутый мениск), конденсация в порах наступает при давлении, которое меньше давления насыщенного пара, т.е. р/рs<1. Капиллярная конденсация не является следствием адсорбционных сил адсорбента и адсорбата в капилляре, но адсорбция является первым этапом капиллярной конденсации, если адсорбционные силы очень велики, а капилляры очень узкие, то конденсация идет до тех пор, пока не будет достигнуто давление насыщения над поверхностью.
Для адсорбентов переходной пористости характерна изотерма адсорбции с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса (рис. 2.3.2.1). При малых давлениях, когда конденсация не происходит, гистерезис не наблюдается. Начало его появления зависит от природы адсорбента и адсорбата.