|
Известно, что в отсутствие на поверхности каталитически активных
частиц золото растворяется в тиокарбамидных растворах с очень малой скоростью
[1-3]. Кинетика и механизм процесса в этих условиях были изучены в работе [1] с
использованием техники обновления поверхности металла непосредственно в
растворе, что обеспечивало чистоту межфазной границы от примесей, способных
оказать каталитическое влияние на процесс. Было показано, что в этих условиях
эффективные значения коэффициента переноса и порядка реакции по тиокарбамиду
имеют экстремально низкие значения а =* 0.1 и Ра = 0.2, а
величина тока обмена равна примерно /0 ~ Ю~5 А/см2.
В работах [1, 2] в качестве каталитически активной примеси предполагались
сульфид-ионы, всегда присутствующие в малой концентрации в растворах
тиокарбамида вследствие разложения последнего [4—6]. В работах [2, 7] было
показано, что сульфид-ионы действительно оказывают сильное каталитическое
воздействие на этот процесс.
Техника обновления поверхности металла непосредственно в растворе
позволяет изучать электрохимические процессы не только в условиях чистоты
межфазной границы от адсорбирующихся примесей, но и при контролируемой величине
j степени покрытия ими поверхности электрода в (см., например,
[8]). В настоящей работе поставлена цель изучить влияние сульфид-ионов на
кинетику и механизм процесса растворения золота j при θ = const и сопоставить
эти результаты с данными, полученными ранее в отсутствие катализа тора.С
использованием автоматизированной установки для обновления поверхности
электрода непосредственно в растворе срезом тонкого поверхностного слоя металла
получены хроноамперограммы золота при разных потенциалах в растворах,
содержащих 0.1 М тиокарбамида, 0.5 М H2SO4 и каталитически
активные сульфид-ионы в концентрации Cj от 10~5 до 4 х 10 М. Показано, что при условии c\t = const (t - время, прошедшее
после обновления поверхности электрода) результаты измерений тока практически
совпадают, что свидетельствует о диффузионной природе процессов, лимитирующих
скорость накопления сульфид-ионов на поверхности золота. Это позволило
использовать разработанную ранее методику расчета поляризационных кривых при
постоянных значениях степени покрытия поверхности 6 каталитически активными
ионами. Показано, что при 0 = const вольтамперные зависимости растворения
золота в сульфидсодержащих тиокарбамидных растворах соответствуют уравнению
Тафеля. С ростом величины 0 эффективные значения тока обмена /0,
коэффициента переноса а и порядка анодной реакции по концентрации лиганда Ра
возрастают от значений / = 10~5 А/см2, а = 0.12 и Ра
= 0.2, характерных для чистых растворов, до 2 х Ю"4 А/см2,
а - 0.5 и 1.1 соответственно при в = 0.5. Дана интерпретация установленных
закономерностей.
Ключевые слова: кинетика, диффузия, ток, каталитически
активные ионы, сульфид, тиоакрбамид, золото.
|
