Влияние адсорбционного взаимодействия на молекулярную подвижность полимерных цепей в граничных слоях

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверх­ностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рас­сматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмоле­кулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структуриро­вания системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий полу­чения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с по­верхностью число дополнительных узлов будет различно, а следо­вательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверх­ностных слоев будут различными.

Исследование релаксационных процессов в полимерах, нахо­дящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоре­тический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахож­дения оптимальных условий переработки и эксплуатации.

Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к су­щественному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаков­ки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи­модействия с твердой поверхностью.

На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с эн­тропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго позволяет удовлетво­рительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.

Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличи­ем поверхности или некоторой степенью связывания молекул по­верхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зре­ния прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.

Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рас­сматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отли­чаться от описанной.