Методы расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя

В большинстве случаев для расчета энергии активации Еа по экспериментальным данным используют интегральную форму уравнения Вант-Гоффа-Аррениуса (6) или его запись в виде:

lgK = lgKo - Е а/2,303 RT (9)

Следовательно, lgK линейно зависит от обратной абсо­лютной температуры (см. рисунок)

Значение Еа находят по тангенсу угла наклона прямой, проходящей через экспериментальные точки: Е а= -2,303Rtgα.

Предэкспоненциальный множитель К0 определяется от­резком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при 1/Т = 0.

Если имеются значения константы скорости химической реакции при двух температурах, то из уравнения (9) можно полу­чить:

Еа =(2,303RT1T2 lgK2 /K1 )/(T2-T1) (10)

Энергия активации Еа имеет размерность энергия/моль и измеряется в единицах Дж/моль. Размерность К0 совпадает с раз­мерностью константы скорости. Теория и экспериментальные данные (для широкого температурного интервала) показывают, что Еа и К зависят от температуры. Однако эту зависимость мож­но не учитывать, если реакции исследуются в достаточно узком температурном интервале.

Изложенный выше метод расчета Еа предполагает, что константы скорости реакций при различных температурах извест­ны.

Однако, есть способ расчета Еа, так называемый метод трансформации, который не требует знания K=f(T).

Пусть при температурах T1 и T2 в смесях одного и того же начального состава протекает химическая реакция. Если к момен­там времени τ1 и τ2 реакция прошла на одну и ту же глубину, то есть изменения концентраций исходных веществ или продуктов реакции одинаковы, то отношение скоростей реакции равно:

W1 / W2 = (dC/d τ1 ) /(dC/d τ2) = d τ2 / d τ1. (11)

Заменим в уравнении (11) скорости реакций при заданных температурах соотношением (4)

. (11а)

Таким образом, отношение K1 /K2 можно заменить отно­шением τ1 / τ2

Подставим в отношение (11а) значения констант скорости при температурах T1 и Т2, используя уравнение Аррениуса (5):

K0exp(-Ea/RT1)/ K0exp(-Ea/RT2) = d τ2 / d τ1.

Полагая, что для узкого температурного интервала К0 и Еа= const находим

ехр[-Ea/R(l/T1 - 1/Т2)] = d τ2 / d τ1. (12)

Разделение переменных и интегрирование дают:

ехр[-Еа(Т2 – T1 )/RT1 T2 ] = τ2 / τ1. (13)

Следовательно, при заданных T1 и Т2 отношение τ2 / τ1 для реакций, протекающих на одну и ту же глубину, постоянно и называется коэффициентом трансформации. Если этот коэффици­ент известен, то значение энергии активации рассчитывается по формуле:

Еа = R[T1 T2 /(Т2 – T1)]-ln(τ2 / τ1). (14)

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru