Влияние температуры на скорость химической реакции

Скорости большинства реакций с повышением температу­ры увеличиваются. Существует приближенное правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость ре­акции увеличивается в 2-4 раза. В соответствии с этим правилом повышение температуры на 100 К приводит к повышению скоро­сти реакции примерно в З10 ≈ 60 тысяч раз. Большинство простых реакций подчиняются этому правилу, но имеются исключения. Например, для гидролиза метилацетата константа скорости при 308 К в 1,82 раза больше константы скорости при 298 К, а для гидролиза сахарозы при том же увеличении температуры скорость возрастает в 4,13 раза.

Температурная зависимость константы скорости выража­ется уравнением Аррениуса:

К = Ко exp(-Ea/RT) = Ко e –Еа / RT, (5)

где К - предэкспоненциальный множитель, который не зависит или почти не зависит от температуры;

Еа - энергия активации - это минимальная энергия (в расчете на 1 моль или 1 кмолъ), которой должны обладать реагирующие (исходные) частицы, чтобы столкновение между ними привело к ре­акции.

До последнего времени энергию активации рассматривали в теории химической кинетики как эмпирическую постоянную. Но в настоящее время появилась возможность ее приближенной оцен­ки с помощью квантовой химии.

За величину энергии активации приближенно принимают превышение средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии исходных веществ. Она зависит от природы реаги­рующих (исходных) веществ и характеризует изменение скорости реакции от температуры. Чем больше энергия активации,тем бы­стрее увеличивается с ростом температуры скорость реакции.

Если уравнение (5) прологарифмировать, то получим:

1пК = 1пК0 - Еа /RT. (6)

В системе координат 1пК - 1/Т соотношение (6) - прямая линия. Это так называемый аррениусовский график, и считается, что реакции, дающие в этих координатах прямую линию, прояв­ляют аррениусовское поведение.

Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций. Откло­нение от этого закона указывает на сложный характер протекаю­щей реакции. Форма аррениусовского выражения может быть получена из следующих рассуждений.

Предположим, что константа скорости реакции второго порядка является результатом бимолекулярной реакции. Для ее протекания необходимы два условия.

Прежде всего молекулы должны встретиться друг с другом, т.е. должно произойти их соударение. Обозначим

через Z ско­рость, с которой происходят эти соударения в единице объема в газовой фазе. В газе при атмосферном давлении частота

столкно­вений равна приблизительно 1028 1/с см3 даже при

комнатной температуре. Если бы наличие столкновений было бы

единствен­ным фактором, необходимым для протекания реакции,

то все га­зовые реакции заканчивались бы за 10 -9 с (происходил бы взрыв), но это не так. Более того, частота столкновений зависит от квад­ратного корня из температуры. Следовательно, если учитывать только число столкновений молекул, то получается абсурдно большая скорость реакции и абсурдно невероятная ее

зависимость от температуры.

Другим необходимым условием для осуществления реак­ции является то, что молекулы при столкновении должны обла­дать достаточной энергией. Слабое столкновение не ведет к реак­ции, столкновение должно быть сильным. Если предположить, что для осуществления реакции столкнувшиеся молекулы должны иметь, по крайней мере, энергию Еа, то частота столкновений должна быть умножена на долю молекул, сталкивающихся с энер­гией Еа. Эта доля определяется уравнением Больцмана и равна exp(-Ea/RT) для данной системы при температуре Т. Из этого сле­дует, что температурная зависимость скорости реакции может быть выражена уравнением:

W = Z*exp(-Ea/RT), (7)

где Z - число соударений.

При обычных температурах доля энергетически достаточ­ных столкновений очень мала, поэтому приведенное выражение предсказывает скорость, которая значительно меньше, чем вели­чина Z. Более того, оно предсказывает экспоненциальную темпе­ратурную зависимость скорости реакции, поскольку доля энерге­тически достаточных столкновений экспоненциально увеличива­ется с температурой.

Таким образом, уравнение (7) качественно схоже с уравне­нием Аррениуса, но дает меньшее значение скорости химической реакции. Связано это с тем, что в реакции могут участвовать частицы с энергией, не только равной Еа, но и с большей энергией. Фактически экспериментальная температурная зависимость ско­рости реакции значительно сильнее, чем зависимость Z от корня квадратного из температуры.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru