Подгруппа селена.

Получение ТеО2 (т. пл. 733, т. кип. 1257 °С) удобнее вести не сжиганием теллура (сгорающего зеленовато-синим пламенем), а окислением его крепкой НNО3. При упаривании или разбавлении водой полученного раствора диоксид теллура осаждается из него в виде бесцветных кристаллов, при нагревании желтеющих. Теплота образования ТеО2 из элементов составляет 322 кДж/моль, а средняя энергия связи Те=О оценивается в 247 кДж/моль. Растворимость теллурдиоксида в воде очень мала, но он растворим в растворах сильных щелочей и кислот (с образованием солей). Так, в 1 н. НСl может быть при 25 °С получен 0,01 М раствор ТеО2. Из характерных для диоксида теллура продуктов присоединения наиболее интересен устойчивый до 300 °С (но тотчас разлагаемый водой) 2ТеО2·НСlO4.

Подобно SO2, диоксиды селена и теллура являются кислотными ангидридами: при растворении их в воде образуются соответственно селенистая (H2SeO3) и теллуристая (H2TeO3) кислоты. Обе они диссоциированы несколько слабее сернистой.

Соли селенистой кислоты (селенистокислые, или селениты) могут быть получены нейтрализацией растворов H2SeO3, соли теллуристой (теллуристокислые, или теллуриты) — растворением TeO2 в щелочах. И селениты, и теллуриты, как правило, бесцветны. По растворимости селениты в общем сходны с соответствующими сульфитами, тогда как из теллуритов хорошо растворимы в воде только производные наиболее активных одновалентных металлов (Na, K и др.).

В то время как для четырёхвалентной серы восстановительные свойства характернее окислительных, для SeIV и TeIV имеет место обратное: они довольно легко восстанавливаются до элементарных Se и Te. Напротив, перевод четырёхвалентных селена и теллура в шестивалентное состояние может быть осуществлён лишь действием наиболее сильных окислителей.

Свободная селенистая кислота (К1 = 2·10-3, K2 = 5·10-9) может быть получена растворением порошкообразного селена в разбавленной НNО3 по реакции:

3 Sе + 4 НNО3 + Н2О = 3 Н2SеО3 + 4 NО

При упаривании раствора она выделяется в виде бесцветного кристаллогидрата, расплывающегося во влажном воздухе и постепенно выветривающегося в сухом. Молекула Н2SеО3 существует только в форме SеО(ОН)2. Она устойчива лишь ниже 70 °С, а выше этой температуры распадается на SеО2 и воду даже в растворе. По другим данным, первичным продуктом термического разложения является Н2Sе2О5.

Окислительные свойства селенистой кислоты выражены не особенно сильно она окисляет SO2 и I-, но не способна окислить Вr-. Ее взаимодействие с КMnO4 протекает по уравнению:

15 Н2SеО3 + 10 КМnO4 = 5 К2SеO4 + 10 Н2SеО4 + 10 МnО2 + 5 Н2О

Из солей Н2SеО3 следует отметить труднорастворимый селенит серебра Аg2SeO3 (ПР = 1·10-15). Ион SеО32- представляет собой трехгранную пирамиду с параметрами: d(SеО) = 169 пм и ÐOSеО = 101°.

Наличие у селенистой кислоты очень слабо выраженной основной функции более отчетливо выявляется при ее взаимодействии с безводной НСO4. Реакция в этих условиях идет по уравнению:

SеО(ОН)2 + НСlO4 = [Sе(ОН)3]СlO4

Образующийся солеобразный продукт содержит пирамидальный катион [Sе(ОН)3]+ и представляет собой бесцветное и очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 33 °С). Аналогичными свойствами обладает сульфат селенила — (SеО)SO4, который может быть получен взаимодействием SеО2 и SO3 при нагревании (в запаянной трубке). Известен фторсульфонат селенила — SеО(SОзF)2.

Теллуристая кислота получена в виде кристаллогидрата Н2ТеO3·Н2О. Она обладает свойствами амфотерного электролита. Ее кислотная функция (К1 = 2·10-3, К2 = 2·10-8) выражена значительно сильнее основной (К1 = 3·10-11). Последняя проявляется при растворении ТеО2 в концентрированных сильных кислотах — происходит образование солей четырехвалентного теллура, например, по схеме:

ТеО2 + 4 НI = ТеI4 + 2 Н2О

Помимо галогенидов, в твердом состоянии были получены также основные сульфаты и нитраты четырехвалентного теллура.

Окислительные свойства теллуристой кислоты выражены несколько слабее, чем у селенистой. Анион ТеО32- имеет строение треугольной пирамиды с параметрами d(ТеО) = 188 пм, ÐОТеО) = 100°.

И для селенистой и особенно для теллуристой кислот весьма характерно образование солей типа М2О·nЭО2, причем для селена известны производные с n = 2 и 4, а для теллура — с n = 2, 4 и 6. Аналогичными им соединениями серы являются соли пиросернистой кислоты, в которых n = 2.

Из других производных рассматриваемых элементов в их четырехвалентном состоянии следует отметить оксогалогениды селена. Очень ядовитый SеОСl2 образуется при совместном нагревании SеСl4 и SеО2 и представляет собой желтоватую жидкость (т. пл. 11, т. кип. 178 °С). Он является хорошим растворителем многих веществ, в частности растворяет серу, селен, теллур, бром и иод. Смеси хлористого селенила с SО3 способны растворять многие окcиды металлов (Сr2О3, Аl2O3 и т. д.). Для SеОСl2 довольно характерны окислительные свойства (особенно при нагревании). Водой он разлагается на НСl и селенистую кислоту.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru