Подгруппа мышьяка.
Содержание элементов этой подгруппы в земной коре сравнительно невелико, и по ряду мышьяк (1·10-4 %) — сурьма (5·10-6 %) — висмут (2·10-6 %) уменьшается. Встречаются они главным образом в виде сернистых минералов — реальгара (As4S4), аурипигмента (As2S3), сурьмяного блеска (Sb2S3) и висмутового блеска (Вi2S3). Примеси всех трёх элементов часто содержатся в рудах различных металлов.
Соединения Аs, Sb и Bi были известны ещё в древнем Египте. Получение элементарного мышьяка из природного сульфида описано в энциклопедии Зосимоса, а при раскопках Вавилона были найдены сосуды из сурьмы, изготовленные за 3000 лет до н. э. Первые упоминания о металлическом висмуте содержатся в алхимических сочинениях ХV века. Мышьяк и висмут — чистые элементы 75Аs и 209Вi, тогда как сурьма состоит из двух изотопов — 121 (57,25 %), 122 (42,75 %).
Для получения As, Sb и Bi их сернистые руды обжигаются на воздухе, причём сульфиды переходят в оксиды, которые затем восстанавливают углём. Реакции идут по схемам:
2 Э2S3 + 9 O2 = 6 SO2 + 2 Э2O3 и Э2O3 + 3 C = 3 CO + 2 Э.
В свободном состоянии элементы подгруппы мышьяка имеют металлический вид и довольно хорошо проводят тепло и электричество. Однако они очень хрупки и легко могут быть измельчены в порошок. Важнейшие их константы (наряду с соответствующими данными для азота и фосфора) сопоставлены ниже:
Элемент |
Агрегатное состояние |
Цвет |
Температура плавления °С |
Температура кипения °С |
Плотность г/см3 |
N |
газ |
бесцветный |
-210 |
-196 |
1,0 |
P |
твёрд. |
белый |
44 |
257 |
1,8 |
As |
твёрд. |
серебристый |
817 (36 атм) |
615 |
5,7 |
Sb |
твёрд. |
серебристый |
631 |
1634 |
6,7 |
Bi |
твёрд. |
красноватый |
271 |
1552 |
9,8 |
На воздухе при обычных условиях Sb не изменяется, а As и Bi слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы. Со многими металлами они легко дают сплавы.
Обычные формы всех трёх элементов характеризуются однотипной слоистой структурой кристаллов. Каждый атом связан с тремя другими того же слоя и имеет трёх ближайших соседей в другом слое. Сурьма способна образовывать смешанные кристаллы и с Аs, и с Bi, но последние не образуют их друг с другом.
При нагревании (в присутствии воздуха) Аs возгоняется (т. возг. 615 °С). Пар состоит из молекул Аs4 с ничтожной (порядка 0,03%) примесью молекул Аs2. При дальнейшем его нагревании равновесие по схеме Э4 Û 2Э2 Û 4Э всё более смещается вправо. То же самое характерно для паров сурьмы и висмута, которые при температурах кипения имеют следующие составы: 49% Sb4 + 49% Sb2 + 2% Sb.
Энергия диссоциации (кДж/моль) двухатомных молекул по ряду N2 (945) - P2 (490) - As2 (385) - Sb2 (300) - Bi2 (200) последовательно уменьшается.
Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчива обычная серая. С повышением давления её температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950 °С при 60 тыс. атм). При очень быстром охлаждении паров получается жёлтый мышьяк с плотностью 2,0 г/см3, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20 °С) и образующий при упаривании такого раствора жёлтые кристаллы. Последние слагаются из молекул Аs4, имеющих, как и у фосфора структуру правильного тетраэдра. На воздухе он легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму. При возгонке Аs в струе водорода образуется аморфный чёрный мышьяк с плотностью 4,7 г/см3. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270 °С переходит в серую форму.
Смотрите также
Материальный баланс
Основой материального
баланса является закон сохранения материи, согласно которому количество
материала, поступающего в процесс (приходные статьи материального баланса),
равняется количеству продук ...