Подгруппа мышьяка.
Ничтожные количества мышьяка содержатся во всех животных и растениях. Наиболее богаты им морские организмы. Так, ламинария содержит до 0,01% As. Содержание его в человеческом организме составляет около 10-5%.
Очень малые дозы мышьяка стимулируют жизненные процессы, тогда как в более значительных дозах он сильно ядовит. Эта ядовитость мышьяка нашла своё наглядное отражение в его алхимическом символе (змея в спиралевидном состоянии). Острое отравление проявляется не сразу после введения яда. Оно сопровождается появлением болей в животе, рвоты и поноса. Обычным средством первой помощи является питьё молока или приём внутрь свежеприготовленной сильным взбалтыванием MgO с раствором Fe2(SO4)3 взвеси Fe(OH)3 в воде (по чайной ложке через каждые 10 мин). При хронических отравлениях очень малыми дозами As постепенно развиваются расстройства пищеварительного тракта, поражения слизистых оболочек и т. д. Предельно допустимой концентрацией As в воздухе производственных помещений считается 3·10-4 мг/л.
Сурьма обладает сходным с мышьяком, но слабее выраженным ядовитым действием. Токсичность обоих элементов в трёхвалентном состоянии выше, чем в пятивалентном. Висмут значительно менее токсичен и по характеру вызываемого им отравления более похож не на мышьяк, а на ртуть.
При нагревании на воздухе As, Sb и Bi сгорают с образованием оксидов общей формулы Э2О3. Легко соединяются они также с галогенами и серой. Образование определённых соединений с металлами для рассматриваемых элементов менее характерно, чем для азота и фосфора, однако всё же известны некоторые аналогичные нитридам и фосфидам арсениды, антимониды и висмутиды, например Mg3As2, Mg3Sb2 и Mg3Bi2.
Действием на них разбавленных кислот могут быть получены аналогичные аммиаку и фосфину мышьяковистый (“арсин
”), сурьмянистый (“стибин
”) и висмутистый (“висмутин
”) водород общей формулы ЭН3. Реакции идут по схеме:
Mg3Э2 + 6 HCl = 3 MgCl2 + 2 ЭH3.
Так как соединения эти малоустойчивы, больший или меньший распад их на элементы имеет место уже в момент образования и поэтому практически они всегда выделяются в смеси с водородом. Особенно это относится к BiH3, который из-за своей чрезвычайной неустойчивости почти не изучен.
Арсин и стибин представляют собой бесцветные, очень ядовитые газы с чесночным (AsH3) или похожим на сероводородный (SbH3) запахом. Они довольно хорошо растворимы в воде, но химически с ней не взаимодействуют. Характерные для аммиака реакции присоединения не наблюдаются у арсина и стибина. Оба они являются очень сильными восстановителями, например, при нагревании легко разлагаются на элементы, а будучи подожжены на воздухе, сгорают с образованием воды и соответствующих оксидов.
Помимо разложения арсенидов и антимонидов кислотами, арсин и стибин могут быть получены действием водорода в момент выделения на самые разнообразные растворимые соединения мышьяка и сурьмы, например, по реакции:
As2O3 + 6 Zn + 12 HСl = 6 ZnCl2 + 2 AsH3 + 3 H2O.
Молекулы AsH3 и SbH3 имеют структуры треугольных пирамид с углом при вершине соответственно 92° и 91° [d(AsH) = 152, d(SbH) = 171 пм]. Полярность обоих молекул очень мала.
Арсин (т. пл. -117, т. кип. -62 °С) и стибин (т. пл. -94, т. кип. -18 °С) являются эндотермическими соединениями, при обычных условиях они более или менее устойчивы. Термический распад арсина становится заметным около 300 °С. Ещё легче наступает аналогичный распад SbH3, который при нагревании стибина в отсутствие достаточного избытка водорода может иметь взрывной характер. Наконец, BiH3 очень быстро распадается на элементы уже при обычных условиях. Термический распад арсина и стибина используется при глубокой очистке этих соединений.
Растворимость AsH3 и SbH3 в воде составляет приблизительно 1:5 по объёму. В органических растворителях она значительно выше (например, один объём сероуглерода поглощает до 250 объёмов SbH3). Для мышьяковистого водорода известен устойчивый лишь ниже -10 °С кристаллогидрат AsH3·6H2O. Последовательное образование жёлтого AsH(HgCl)2, коричневого As(HgCl)3 и чёрного Hg3As2 при действии арсина на хлорную ртуть используется иногда для его открытия.
В смесях AsH3 c HI или HBr при низких температурах методом инфракрасной спектроскопии было установлено частичное образование ионов арсония (AsH4+).
Мышьяковистый водород является одним из сильнейших неорганических ядов. Отравление им может иметь место, в частности, при всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь мышьяка (что бывает очень часто) и работа ведётся без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и др.) проявляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания AsH3. Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего. Подобно AsH3, но слабее, действует на организм и SbH3. Если смесь обоих гидридов пропускать через разбавленный раствор AgNO3, то мышьяк переходит в раствор (как Н3АsO3), а сурьма — в осадок (как Sb2O3).
Смотрите также
Выводы
1. Проведены
термодинамические расчеты систем Al–АГСВ–каталитическая добавка(SiO2, SnCl2, сажа).
2. Экспериментальные исследования
показали, что замена АСД-6 на Alex приводит к увеличению стацио ...
Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин
...
Шпоры по химии
...