Из ангидридов кислот

Или

Как и хлорангидриды кислот, ангидриды кислот широко применяют для получения сложных эфиров из соединений, содержащих оксигруппу. Эту реакцию проводят как в отсутствие катализаторов, так и с применением таких катализаторов, как серная кислота, хлористый цинк, хлорсульфокислота, хлористый ацетил, ацетат натрия. борная кислота, сульфат железа(Ш), метилат натрия и моногидрат я-толуолсульфокислоты. Ацетилирование многих фенолов можно осуществить в водном растворе щелочи, а циклические ангидриды можно полностью или частично этерифицировать. Механизм этой реакции такой же, как и при реакции с хлорангидридом кислоты, только при этом происходит отрыв аниона карбоксилата, а не галоген-аниона. Поскольку анион карбоксилата в растворе менее термодинамически стабилен, чём анион галогена, можно ожидать, что реакция ангидрида кислоты со спиртом будет несколько менее экзотермической, чем реакция соответствующего хлорангидрида. Вопреки тому, что написано в некоторых учебниках, третичные спирты можно этерифицировать ангидридами кислот при применении кислых катализаторов или трифенилметилнатрия.

Способные енолизоваться альдегиды можно превратить в енол-ацетаты нагреванием с уксусным ангидридом и ацетатом калия. Для трех ангидридов, для которых была проведена эта реакция, выходы составляли от 35 до 61%. Способные к енолизации кетоны реагируют не с такой легкостью, но, применяя уксусный ангидрид и л-толуолсульфокислоту, можно добиться успеха. Выходы для трех изученных кетонов составляли от 32 до 68%. Интересно отметить, что в условиях, применявшихся при реакции с кетонами, в реакцию вовлекались только метиленовые водородные атомы. При получении а-бром альдегидов и кетонов в качестве промежуточных соединений используют енолацетаты, как показано ниже:

Смешанные ангидриды, получающиеся из алкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты, разлагаются при нагревании, образуя сложные эфиры по следующим схемам:

Ряд смешанных ангидридов из алифатических кислот разлагается с образованием сложных эфиров по пути А, а смешанные ангидриды ароматических кислот разлагаются по пути либо А, либо Б. При 250 °С происходит также реакция В. Трифторуксусная кислота и фениловый эфир хлормуравьиной кислоты при смешивании образуют фениловый эфир трифторуксусной кислоты с выходом 75—80%. Рассмотренные реакции декарбоксилирования, по-видимому, протекают через промежуточное циклическое состояние, причем происходит сдвиг электронов в цикле.

Copyright © 2026 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru