Обоснование создания эффективной ХТС
Реакция кислотного, или так называемого гетеролитического распада гидроперекисей, в отличие от гемолитического распада, до сравнительно недавнего времени не привлекала внимания исследователей. Толчком к изучению этой весьма интересной реакции послужило открытие и широкое распространение нового способа совместного получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола.
П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис и Б. Д. Кружалов, изучая в 1943 г. свойства впервые полученной ими гидроперекиси изопропилбензола, обнаружили, что данная гидроперекись в присутствии незначительных количеств серной кислоты практически количественно и с большой скоростью распадается на фенол и ацетон, выделяя при этом значительное количество тепла. Через год эта реакция была описана в литературе Хоком и Лан-гом [1]. В 1943—1946 гг. П. Г. Сергеев с сотрудниками детально изучил описанную реакцию, и несколько .позднее этот процесс был реализован в промышленном масштабе[2].
Первые сведения о возможности такого расщепления гидроперекисей относятся к более раннему периоду (1931 г.), когда была опубликована работа Виланда и Мейера [3], посвященная изучению свойств гидроперекиси трифенилметана. Эти авторы впервые синтезировали гидроперекись трифенилметана и пытались получить ее бензоильное производное. Однако при взаимодействии гидроперекиси с хлористым бензоилом неожиданно были получены фенол и бензофенон в эквимолекулярном соотношении:
(С6Н5)3–COOH → (С6Н6)3С=О + С6Н5ОН
Спустя 20 лет, в 1950 г., когда в СССР процесс получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола уже был осуществлен в промышленности, появилась работа Караша с сотрудниками по изучению механизма реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола.
Авторы отмечают, что реакция разложения чрезвычайно экзотермична и протекает с заметной скоростью даже при –80 СС. Для того чтобы свести к минимуму нежелательные побочные процессы, разложение проводилось в среде уксусной кислоты (в которой гидроперекись стабильна при комнатной температуре) в присутствии 0,1 мол. % хлорной кислоты. В этих условиях гидроперекись изопропилбензола количественно разлагалась на фенол и ацетон.
Для объяснения этой реакции Караш предложил цепной механизм:
|
С6Н5(СН3)2СООН → [С6Н5(СН3)2СО]+ + (АОН)— (а)
[С6Н6(СН3)2СО]+ → [СвН6-О-(СН3)2С]+ (б)
С6Н5(СН3)2СООН + [С6Н5–О– (СН3)2С]+ →
→ [СвН6(СН3)2СО]+ + С6Н5ОН + (СН3)2СО (в)
В описанной схеме «А» — сильная кислота по теории Льюиса. В результате бимолекулярной реакции гидроперекиси с кислотой образуется осколок молекулы, несущий положительный заряд на кислородном атоме, который перегруппировывается затем в катион, несущий положительный заряд на углеродном атоме (ион карбония). Этот ион, взаимодействуя с молекулой гидроперекиси, превращается в фенол и ацетон, регенерируя кислородный катион, который в свою очередь перегруппировывается в ион карбония и т. д.
Тот факт, что только сильные кислоты могут быть причиной гетеролитического распада гидроперекиси изопропилбензола, авторы доказывают следующим образом. Хлористый водород, растворенный в уксусной кислоте, не является сильной кислотой и в этом случае не пригоден для разложения гидроперекиси, тогда как в других условиях следы хлористого водорода вызывают бурный ее распад на фенол и ацетон. С другой стороны, хлорное железо, которое в спиртовом растворе представляет собой слабую кислоту, в данных условиях не разлагает гидроперекись. В то же время раствор хлорного железа в бензоле является сильной кислотой и быстро превращает гидроперекись изопропилбензола в фенол и ацетон. Аналогичные результаты были получены с другими растворителями (диоксан, бензол) и кислотами (растворы фтористого бора, хлористого алюминия, серная кислота). Это указывает на отсутствие специфического влияния растворителя или аниона.
Смотрите также
Энергия активации
Химическая кинетика - это наука о
скоростях и механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти
превращения, и о факторах, влияющих на них.
Механизм реакции - это последо ...