Неуправляемый синтез.
В самых первых работах для описания систем, имеющих случайную разветвлённую топологию и широкое молекулярно-массовое распределение, использовался термин “поликонденсаты”. Так, описаны методы синтеза, основанные на конденсации бензилгалогенидов по Фриделю-Крафтсу и поликонденсации 2,5,6-трибромфенола с образованием арилового эфира .
Более поздние примеры поликонденсации такого типа приводят к образованию полностью ароматических, полиэфирных, металлоорганиче-ских и кремнийсодержащих гиперразветвлённых систем. В основном конечные продукты существенно более полидисперсны, чем продукты, полученные по управляемому методу (см. гл. 1.1.2.) с идеальностью ветвления 50-75%.
Рис. 6. Схема синтеза саморегулирующихся кремнийорганических дендритных систем [10].
Так, Музафаров с соавт. [10] получили различные кремний-органические дендритные системы с помощью реакции гидросилили-рования на основе простейших мономеров типа винилметилсилана, дивинилметилсилана, диаллилметилсилана и др. (рис. 6).
Авторы называют данные системы саморегулирующимися. Саморегуляция происходит потому, что с увеличением плотности упаковки в поверхностном слое молекулы дендримера реакционная способность концевых групп уменьшается. В то же время реакционная способность “отставших”, непрореагировавших групп в предыдущем слое остаётся высокой, в результате чего они как бы “навёрстывают упущенное”, реагируя быстрее до тех пор, пока реакционные группы на этом участке окажутся в поверхностном слое. Таким образом, стерические затруднения в поверхностном слое в случае нерегулярного роста приводят к образованию шарообразных молекул примерно одинакового размера.
Выход в зависимости от природы мономера и условий реакции составлял 80 - 90 %. Полученные продукты представляли собой вязкие жидкости с молярной массой от 6ґ103 до 3ґ105 в зависимости от условий реакции.
Другим примером таких систем является одностадийный синтез гиперразветвлённых полиариловых эфиров посредством термической самоконденсации 3,5-бис(триметилсилокси)бензоилхлорида (рис.7).
Выход продукта составлял 80% со средневесовой молекулярной массой от 3ґ104 до 2ґ105. Степень разветвления в этих системах по данным ЯМР составляла 55-60%. Полидисперсность полученных продуктов варьировалась в пределах 1.9ё2.9 в зависимости от температуры реакции.
Рис. 7. Схема неуправляемого синтеза дендритных полиариловых эфиров [26].
Смотрите также
Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
Введение
Целью
данной работы- изучить структуру и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных
смол.
Эпоксидные
смолы обладают высокой адгезией к различным материалам и поэтому и ...
Біогеохімічні цикли: структура, загальна характеристика, цикли вуглецю, азоту, кисню, сірки
...