Получение фтороалканов
Для синтеза фторированных производных этана и высших парафинов наряду с замещением галогена фтором применяют также реакцию присоединения фтористого водорода и фтора к галогенированным олефинам, а также фтористого водорода к ацетиленам.
Фтористый этил был получен из бромистого этила с помощью фторной ртути, из этилового эфира п-толуолсульфоновой кислоты с фтористым калием или действием фтористого таллия на этиловый эфир хлормуравьиной кислоты и последующим разложением образовавшегося фторформиата.
Фтористый этилиден готовят либо присоединением фтористого водорода к ацетилену, либо реакцией хлористого или бромистого этилидена с трехфтористой сурьмой или фторной ртутью. 1,1,1-Трифторэтан можно получить реакцией 1,1,1-трихлорэтана с трехфтористой и пятихлористой сурьмой. 1,2-Дифторэтан был получен с низким выходом реакцией бромистого этилена с фторной ртутью. Его нельзя получить из бромистого этилена и фтористого калия, так как в этом случае всегда образуется только 1-фтор-2-бромэтан.
При получении 1,1,2-трифторэтана исходят из 1,1,2-трибромэтана. Реакцией в одну ступень нельзя получить трифторпроизводное ни с помощью трехфтористой сурьмы, ни с помощью фторной ртути, так как образуются лишь монофтор- или геминальное дифторпроизводное. Поэтому сначала нагреванием с йодистым кальцием трибромэтан превращают в 1,1-дибром-2-йодэтан, и лишь этот последний подвергают реакции с фторной ртутью при 160°:
Тетрафторэтан получают последовательным замещением галогена фтором в соответствующем тетрагалогенопроизводном согласно схеме:
Пентафторэтан был получен при фторировании этана элементарным фтором:
.
Наиболее удобным способом получения гексафторэтана является, по-видимому, реакция этана с элементарным фтором в специальном приборе, в котором при 64° удается достичь выхода гексафторэтана до 83%.
Смешанные фторгалогенопроизводные этана получают фторированием соответствующих хлоридов или бромидов, а также присоединением фтористого водорода к хлорированным этиленам:
э
Если при двойной связи этилена находится более двух атомов хлора, следует работать при повышенной температуре или применять в качестве катализатора трехфтористый бор:
.
При присоединении фтористого водорода очень часто происходит частичное замещение галогена фтором. Подобный обмен можно облегчить, если в реакционную смесь ввести дихлортрифторид сурьмы:
1,2-Дифтортетрахлорэтан легко получают присоединением фтора к тетрахлорэтилену. Для этого нет необходимости применять элементарный фтор. Достаточно смешать в автоклаве хлоролефин, безводный фтористый водород и перекись свинца.
Фторхлорэтаны, не содержащие водорода, можно получить взаимодействием гексахлорэтана с фторидами сурьмы или безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы. В зависимости от количества фторирующего агента и от условий реакции можно получить моно-, фтор-, дифтор-, 1,1,2-трифтор- и симм-тетрафторэтан.
Фторгалогенопроизводные этана можно также получить присоединением галогенов или галогеноводородов к фторированному этилену. Примером может служить синтез 1,2-дииодтетра-фторэтана, из которого затем реакцией с пятифтористым йодом получают пентафторйодэтан.
Фторированные производные пропана и высших парафинов получают теми же способами, какие описаны при получении производных этана. Монофторпарафины синтезируют взаимодействием галогенпарафинов с фтористой или лучше фторной ртутью, фтористым калием, реакцией эфиров п-толуолсульфоновой кислоты с фтористым калием или, наконец, взаимодействием алкилхлорформиатов с фтористым таллием и разложением полученных таким образом фторформиатов.