Комплексы с полидентатными и макроциклическими лигандами

Роторно пластинчатый безмасляный вакуумный насос.

Основной особенностью биолигандов является их принадлежность к числу полидентатных и (очень часто) макроциклических лигандов.

Как известно, особая устойчивость комплексных соединений, об­разованных ионами металла с полидентатными лигандами, объясняет­ся образованием одной молекулой (или ионом) лиганда с данным центральным ионом (катионом металла) одного или нескольких хелатных циклов. Согласно правилу Чугаева, наиболее устойчивыми яв­ляются пятичленные хелатные циклы (для систем без кратных связей) и шестичленные циклы (для систем с сопряженными двойными связя­ми). Напомним, что энергетическая выгодность замыкания хелатных циклов (хелатный эффект) определяется как энтропийным, так и эн-тальпийным факторами. Рассмотрим в качестве примера комплексообразование Ni2+ с аммиаком и этилендиамином еп:

В обоих комплексах ион Ni2+ координирует два атома азота. Боль­шая величина Kуст в случае этилендиаминового комплекса, несомнен­но, связана с хелатным эффектом: в комплексе [Niеn]2+ имеется пятичленный хелатный цикл, тогда как у комплекса [Ni (NH3)2]2+ — «откры­тое» строение:

Координационно насыщенные аммиакаты Ni2+ имеют состав [Ni(NH3)4]2+ или [Ni(NH3)6]2+.

Установлено, что разница в величинах констант устойчивости этих двух комплексов (A lgKуст = 2,5) определяется энтальпийным (∆H= -1,9 ккал/моль) и энтропийным вкладом (∆S = 6,2 кал/град*моль). Разницу в величинах энтальпии образования этих соединений объяс­няют тем, что в случае [Nien]2+ двум атомам азота, входящим в коор­динационную сферу Ni2+, не нужно преодолевать взаимного отталки­ваия (в отличие от комплекса [Ni (NH3)2]2+). Атомы азота этилендиамина уже включены в состав одной молекулы («сближены» друг с другом). Кроме того, при образовании [Niеn]2+ меньше энергии тре­буется для дегидратации лиганда, чем в случае [Ni (NH3)2]2+: молеку­лы аммиака меньше по размеру, чем еп, они сильнее гидратируются.

Разница в величинах энтропийных факторов при образовании хелатного и «открытого» комплексов обусловлена увеличением числа частиц при протекании реакции тогда как при синтезе в водном

растворе диаммиаката никеля (II) в результате комплексообразования число частиц не меняется:

что связано с бидентатностью еп и монодентатностью NH3.

Как указывает Яцимирский, кроме хелатного эффекта в природ­ных металлокомплексах, образованных биолигандами, часто осущест­вляется макроциклический эффект. В качестве примера рассматри­ваются термодинамические характеристики комплексов меди с лигандами L` и L" одинаковой дентатности и сходной природы, но только в L" цепь замкнута в макроцикл:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru