Комплексы с полидентатными и макроциклическими лигандами
Как видно из приведенных данных, тетрадентатный лиганд L", представляющий собой макроцикл, при прочих равных условиях образует с Cu2+ комплекс, в 104 раз более устойчивый, чем такой же тетрадентатный лиганд L`,имеющий незамкнутое цепочечное строение. Природа макроциклического эффекта в полной мере еще не раскрыта, однако можно полагать, что вхождение центрального иона металла в готовую «полость» макроциклического лиганда приносит существенную энергетическую выгоду по сравнению с ситуацией, когда такой готовой полости нет и ее нужно создавать в процессе комплексообра-зования.
Одним из простейших среди природных макроциклических лигандов является энниатин — 18-членный гексадентатный лиганд, включающий кислотные остатки N-метил-валина и о-гидроксивалериата:
Энниатин и подобные ему макроциклические лиганды выполняют в живых организмах роль «ионофоров»: они включают в свою полость те или иные ионы металлов и в таком закомплексованном виде переносят их через биомембраны, регулируя, таким образом, содержание ионов металлов во внеклеточном пространстве и внутри клеток.
В последнее время выполнены важные работы по моделированию природных систем с металлокомплексами, образованными макроциклическими лигандами. В качестве «модельных» лигандов использовались так называемые «короны» (или краун-эфиры) и «криптаты».
Примером простейших корон, являющихся двухмерными (плоскостными) лигандами, могут служить следующие:
Дициклогексил-14-корона-4 Бензо-18-корона-6
Номенклатура краун-эфиров, как видно из приведенных названий и формул, указывает на общее число атомов в макроцикле и число гетероатомов, формирующих полость короны и выполняющих функции доноров.
Экспериментально установлено, что устойчивость комплексных соединений ионов металлов с коронами определяется соотношением размеров иона металла и полости короны. Наибольшая прочность макроциклических комплексов достигается, когда полость плотно «обхватывает» ион металла. Если полость слишком велика или мала, устойчивость комплексов уменьшается.
Те же закономерности были установлены для систем, в которых комплексообразование ионов металлов осуществляется с помощью макроциклических лигандов — криптатов, представляющих собой трехмерные лиганды с полостью, обрамленной тремя углеродными цепями, включающими гетероатомы. Общая формула криптатов имеет вид:
Таким образом, криптаты можно рассматривать как бициклические кислород-донорные лиганды с концевыми атомами, роль которых выполняют третичные атомы азота.
Полагают, что криптаты могут обладать большой избирательностью (селективностью) по отношению к биометаллам, например, природный макроциклический лиганд валиномицин селективен к ионам К+. Ниже приведены значения lgКуст комплексов криптатов и ионов щелочных металлов, образованных лигандами различной дентатности. Число донорных атомов в криптате влияет на размеры полости этого трехмерного макроциклического лиганда и, следовательно, на соотношение размеров комплексообразующего иона металла и полости, а значит и на устойчивость образующегося комплекса:
Смотрите также
Планирование дискриминирующих экспериментов
Для дискриминации гипотез используют
эксперименты различного типа.
Химические эксперименты. Различные
тестовые реакции часто позволяют определить вероятность участия того или иного
вещес ...
Коксохимическое производство
Основным сырьём для коксохимической промышленности
служат угли. Структура и строение углей могут быть изучены при помощи микроскопа.
Грубая структура угля, обнаруживаемая невооруженным глаз ...