Комплексы с полидентатными и макроциклическими лигандами

Полезные материалы / Бионеорганическая химия / Комплексы с полидентатными и макроциклическими лигандами
Страница 2

Как видно из приведенных данных, тетрадентатный лиганд L", представляющий собой макроцикл, при прочих равных условиях обра­зует с Cu2+ комплекс, в 104 раз более устойчивый, чем такой же тетра­дентатный лиганд L`,имеющий незамкнутое цепочечное строение. При­рода макроциклического эффекта в полной мере еще не раскрыта, однако можно полагать, что вхождение центрального иона металла в готовую «полость» макроциклического лиганда приносит существен­ную энергетическую выгоду по сравнению с ситуацией, когда такой готовой полости нет и ее нужно создавать в процессе комплексообра-зования.

Одним из простейших среди природных макроциклических лигандов является энниатин — 18-членный гексадентатный лиганд, включаю­щий кислотные остатки N-метил-валина и о-гидроксивалериата:

Энниатин и подобные ему макроциклические лиганды выполняют в живых организмах роль «ионофоров»: они включают в свою полость те или иные ионы металлов и в таком закомплексованном виде пере­носят их через биомембраны, регулируя, таким образом, содержание ионов металлов во внеклеточном пространстве и внутри клеток.

В последнее время выполнены важные работы по моделированию природных систем с металлокомплексами, образованными макроциклическими лигандами. В качестве «модельных» лигандов использовались так называемые «короны» (или краун-эфиры) и «криптаты».

Примером простейших корон, являющихся двухмерными (плос­костными) лигандами, могут служить следующие:

Дициклогексил-14-корона-4 Бензо-18-корона-6

Номенклатура краун-эфиров, как видно из приведенных названий и формул, указывает на общее число атомов в макроцикле и число гетероатомов, формирующих полость короны и выполняющих функции до­норов.

Экспериментально установлено, что устойчивость комплексных соединений ионов металлов с коронами определяется соотношением размеров иона металла и полости короны. Наибольшая прочность макроциклических комплексов достигается, когда полость плотно «об­хватывает» ион металла. Если полость слишком велика или мала, устойчивость комплексов уменьшается.

Те же закономерности были установлены для систем, в которых комплексообразование ионов металлов осуществляется с помощью макроциклических лигандов — криптатов, представляющих собой трех­мерные лиганды с полостью, обрамленной тремя углеродными цепями, включающими гетероатомы. Общая формула криптатов имеет вид:

Таким образом, криптаты можно рассматривать как бициклические кислород-донорные лиганды с концевыми атомами, роль которых выполняют третичные атомы азота.

Полагают, что криптаты могут обладать большой избиратель­ностью (селективностью) по отношению к биометаллам, например, природный макроциклический лиганд валиномицин селективен к ионам К+. Ниже приведены значения lgКуст комплексов криптатов и ионов щелочных металлов, образованных лигандами различной дентатности. Число донорных атомов в криптате влияет на размеры по­лости этого трехмерного макроциклического лиганда и, следовательно, на соотношение размеров комплексообразующего иона металла и по­лости, а значит и на устойчивость образующегося комплекса:

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Современные и перспективные требования  и технологии к качеству тяжелых моторных и судового маловязкого топлива
  Настоящие технические условия распространяются на топливо маловязкое судовое получаемое из дистиллятных фракций прямой перегонки и вторичной переработки нефти. Топливо маловязкое судов ...

Спирт
...

Коксохимическое производство
Основным сырьём для коксохимической промышленности служат угли. Структура и строение углей могут быть изучены при помощи микроскопа. Грубая структура угля, обнаруживаемая невоору­женным глаз ...